油氣輸送管線水合物沉積研究進展

宋光春，李玉星，王武昌，姜凱，施政灼，趙鵬飛

（1山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，中國石油大學(華東)，山東 青島 266580；2中國石化集團新星石油有限責任公司，北京 100083）

油氣輸送管線水合物沉積研究進展

宋光春1，李玉星1，王武昌1，姜凱1，施政灼1，趙鵬飛2

（1山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，中國石油大學(華東)，山東 青島 266580；2中國石化集團新星石油有限責任公司，北京 100083）

水合物在油氣輸送管線內的沉積是導致管線堵塞的重要原因。本文調研了國內外水合物沉積研究常用的實驗裝置，主要包括微機械力測量裝置、搖晃式反應釜和不同規(guī)模的實驗環(huán)路。利用上述裝置的實驗研究及相關計算流體力學模擬研究共同表明，水合物顆粒的管線著床、水合物的管壁膜生長和水合物顆粒的管壁黏附是油氣輸送管線內水合物沉積的3種主要機理。水合物濃度過高、水合物顆粒粒徑過大及管內流速過低是水合物顆粒著床沉積的主要原因。管壁和流體間存在溫度梯度且管壁處過冷度較大時，水分子或氣體分子由流體內部向管壁處的擴散是引發(fā)水合物膜生長沉積的根本原因。水合物顆粒與管壁間的毛細液橋力和范德華力是粘附沉積產生的主要原因。針對3類沉積機理，分別介紹了其沉積特性及相關沉積模型。過冷度與水合物的沉積機理密切相關，因此可根據流體過冷度的大小對管線不同位置處的水合物沉積機理進行區(qū)分。沉積模型的完善及水合物沉積特性與流體流動特性間的耦合對油氣流動安全保障具有非常重大的意義，是未來研究的重點。

水合物；沉積；著床；膜生長；粘附

氣體水合物是由水分子和氣體分子在低溫高壓條件下結合而成的籠狀晶體物質[1-3]。由于油氣集輸環(huán)境及集輸系統(tǒng)具有高壓、低溫、長距離、大高差的特點，氣體水合物很容易在油氣輸送管線中形成并引發(fā)堵塞，有礙正常生產[4-6]。通常情況下，管線中水合物堵塞形成后，往往需要數周的時間來將其清除[7]，由此帶來的經濟損失十分巨大[8]。因此，油氣輸送管線的水合物防堵已成為石油工業(yè)流動安全保障領域的研究熱點。

水合物生成后在管線內的聚集和沉積是導致管線堵塞的兩大主要原因[9]。為了防止水合物顆粒的聚集，冷流技術（cold flow）及其對應的風險管理策略（risk management）已成為水合物防治的研究重心[10-12]。風險管理策略的關鍵是在不抑制水合物生成的前提下保證水合物以小顆粒的形式分散在流體中，從確保油氣輸送管線的安全運行。通常使用防聚劑（AA）和動力學抑制劑（KHI）等低劑量抑制劑（LDHI）來實現對水合物的風險管理[13-15]。目前，在風險管理策略的背景下，國內外學者對水合物顆粒聚集特性的研究已較為成熟[16-19]。然而，由于水合物在管線內的沉積過程復雜、影響因素多且實驗條件有限，故對水合物沉積特性的研究仍較為缺乏，有待進一步深入。本文將系統(tǒng)總結水合物在管線內沉積的主要機理，并對每種沉積機理下水合物的沉積特性和沉積模型做相關介紹，最后對不同沉積機理的產生條件進行對比。

1 水合物沉積研究裝置

為了研究水合物在油氣輸送管線內的沉積情況，美國科羅拉多礦業(yè)學院（CSM）、挪威卑爾根大學、法國石油研究院（IFP）、中國石油大學(華東)等研究機構均研發(fā)或引入了一系列用于水合物沉積研究的實驗裝置。這些實驗裝置主要包括微機械力（MMF）測量裝置、搖晃式反應釜（rocking cell）和不同規(guī)模的實驗環(huán)路（flow loop），下面將對上述實驗裝置作進一步介紹。

1.1 微機械力測量裝置

微機械力測量裝置由美國科羅拉多礦業(yè)學院設計開發(fā)[20-22]，可直接測量顆粒、液滴及固體壁面間的黏附力。其主要由冷卻單元、纖維懸臂、懸臂操縱器、數字視頻顯微鏡和數據記錄處理系統(tǒng)組成，如圖1所示[22]。

圖1 微機械力測量裝置及其冷卻單元

在油氣輸送管線水合物沉積研究中，微機械力測量裝置主要用于測量水合物顆粒與不同材質及表面狀態(tài)固體壁面間的黏附力。其測量原理遵循胡克定律，如圖2所示[23]，具體測量過程包括：①將在冷卻單元中生成的水合物顆粒和固體樣品分別置于靜態(tài)手動操縱器與高精度操縱器的纖維懸臂末端；②控制高精度操縱器使與其對應的纖維懸臂下移，固體樣品從而與水合物顆粒相接觸并施加一定預緊力；③達到設計接觸時間后，再控制高精度操縱器使纖維懸臂上移，并在上移過程中用數字視頻顯微鏡記錄固體樣品與水合物顆粒完全分離所需的位移δ；④根據記錄的位移δ和纖維懸臂的彈性系數k，結合胡克定律F=kδ即可求得水合物顆粒與固體壁面間的黏附力F。

圖2 微機械力測量裝置測量原理示意圖

1.2 搖晃式反應釜

常規(guī)反應釜類實驗裝置多用于進行靜態(tài)工況下的水合物實驗，配有攪拌裝置的反應釜雖能進行動態(tài)工況下的水合物實驗，但由攪拌造成的流動和剪切與實際管輸過程的流動和剪切相比還存在較大的差別，故其并不能有效模擬實際生產工況。因此，搖晃式反應釜應運而生。搖晃式反應釜與常規(guī)反應釜類實驗裝置最大的區(qū)別是其可通過與釜體相連的機械裝置進行有規(guī)律的搖擺、傾斜或晃動，從而更好地模擬實際管輸介質的流動狀態(tài)[24-27]。通常，搖晃式反應釜的體積要較常規(guī)反應釜更小且釜體內部多配有可自由移動的不銹鋼小球，以便更好地攪拌混合釜內介質并為流動提供剪切和擾動。

目前，搖晃式反應釜多用于對低劑量水合物抑制劑的評測[28-31]。當用于管內水合物沉積機理研究時，搖晃式反應釜通常還需配有管壁過冷段及對應的可視窗，以便研究水合物在過冷壁面上的沉積情況并對實驗現象進行觀察[32-36]。表1所列為各機構進行水合物研究時所用的搖晃式反應釜及其相關參數，圖3為其中一種用于管內水合物沉積研究的典型搖晃式反應釜[32]。

1.3 實驗環(huán)路

相較于搖晃式反應釜，水合物實驗環(huán)路能更真實地模擬實際生產工況，可用于進行水合物生成、流動、聚集、沉積、堵塞及分解等特性的研究。但由于其建造和運行成本較高，故不易普遍推廣。目前，國內外已有許多研究機構設計搭建了自己的水合物實驗環(huán)路[9，37-50]，這些環(huán)路均可對管內水合物的沉積情況進行研究。

此外，還有部分為研究管內水合物沉積專門設計搭建的小型實驗環(huán)路[51-53]。同搖晃式反應釜類似，這些小型環(huán)路的主要部分為透明可視段和過冷段，舉例如圖4所示[36]?，F將國內外可用于管內水合物沉積研究的不同規(guī)模實驗環(huán)路進行匯總[54]，具體信息如表2所示。

2 水合物沉積特性及沉積模型

利用上述研究裝置，國內外學者針對水合物在油氣輸送管線內的沉積特性及沉積模型開展了大量的實驗研究。這些實驗的研究成果，與通過相關計算流體力學（CFD）模擬和理論推導得出的結論共同表明：水合物顆粒的管線著床（bedding）、水合物的管壁膜生長（film growth）和水合物顆粒的管壁黏附（wall adhesion）是油氣輸送管線內水合物沉積的3種主要機理。下面將對這3種水合物沉積機理對應的沉積特性和沉積模型作詳細介紹。

表1 各機構搖晃式反應釜對比

圖3 CSM搖晃式反應釜示意圖

圖4 CSM液相水合物沉積裝置示意圖

表2 各機構實驗環(huán)路參數對比

2.1 水合物顆粒的管線著床

圖5 水合物顆粒的著床沉積過程及對應的固液流型變化

相關實驗研究表明，和其他固體顆粒一樣，當條件滿足時管線內的水合物顆粒就會在重力的作用下向管線底部沉降[55-58]。當大量水合物顆粒因沉降而集中在管線底部時，就有可能在管底形成水合物固定床，即水合物的著床沉積。整個著床沉積過程及對應的固液流型變化如圖5所示[59]：①水合物在管線內初始生成后，顆粒數量/體積分數較小，所有顆粒能均勻分布在液相中（均勻懸浮流）；②隨著水合物生成過程的持續(xù)，管線內水合物顆粒的數量/體積分數增加，顆粒粒徑也因聚集和生長而增大，流體流速因此降低，水合物顆粒在液相中開始呈現不均勻分布，此時管線底部顆粒濃度較高（非均勻懸浮流）；③流速繼續(xù)降低，水合物顆粒在重力作用下向下沉降，管線底部開始出現由水合物顆粒形成的移動床層（移動床層流）；④水合物顆粒不斷沉降，床層高度上升，移動速度降低，當床層移動速度降為0時，移動床完全轉變?yōu)楣潭ù玻ü潭ù矊恿鳎渤练e過程結束。

由上述分析可知，管線內水合物濃度過高、顆粒粒徑過大、流體流速過低是引發(fā)水合物著床沉積的主要原因。值得注意的是，當管線內生成水合物的密度小于液相主體的密度時，水合物顆粒的著床沉積將發(fā)生在管線上部，具體過程與管底著床沉積（圖5）相似，這里不再贅述。

水合物生成后管線內流體的流動壓降是衡量流體流動狀態(tài)和預測水合物堵管趨勢的重要參數，JOSHI[60]在大量環(huán)路實驗數據的基礎上，建立了含水率100 %體系水合物著床沉積過程中流體流動壓降隨水合物體積分數變化的模型，如圖6所示[37]。該模型為將來建立不同含水率及持液率體系的水合物著床沉積過程流動壓降模型提供了依據，其可分為3個主要階段：①均勻懸浮流階段，由于該階段生成的水合物顆粒能均勻分布在液相中，故流動壓降并未發(fā)生顯著變化；②非均勻懸浮流階段，液相中水合物濃度及分布的變化導致流動壓降出現突增。定義流動壓降發(fā)生突增時的水合物濃度為Φtransition，其可用于水合物堵管趨勢的預測，即當管線中水合物的濃度達到Φtransition后，就表明管線處于水合物著床沉積堵塞的高風險狀態(tài)；③著床沉積階段，該階段流動壓降的大幅波動是由水合物床層不穩(wěn)定變化引發(fā)的氣-液-固混合段塞造成的。SONG等[9]和CHEN等[61]在各自開展的油水混合體系水合物沉積堵塞實驗中也觀察到了類似的壓降波動。

圖6 水合物顆粒著床沉積過程中流動壓降變化模型（1psi=6.895kPa）

此外，GRASSO等[33,36]使用搖晃式反應釜和小型環(huán)路的實驗研究表明，由水合物顆粒著床形成的沉積層在初始階段較為松散、孔隙度較高，在流體流動沖擊的作用下，沉積層表層可能會從沉積層主體剝離脫落（sloughing）。AMAN等[62]在實驗環(huán)路中研究流速對水合物沉積影響時還發(fā)現，若流體的流動沖擊足夠劇烈，水合物沉積層就可以完全脫離管壁從而被清除（wash-out）。當水合物沉積層發(fā)生剝離脫落或從管壁被清除時，流體的流動壓降都會產生相應波動。相反，若由顆粒著床形成的沉積層能長時間停留在管壁，則隨著時間的遷移該沉積層就會逐漸發(fā)生退火（annealing），整體由疏松變致密，孔隙度降低，穩(wěn)定性也會相應提高。

除了實驗研究，國內外學者針對水合物顆粒在油氣輸送管線內的著床沉積還開展了大量的計算流體力學模擬并取得了豐碩的成果。JASSIM等[53,63]研究了水合物在輸氣管線內的沉積特性并建了計算沉積位置的模型，該模型首先使用CFD方法得到純氣體流過管道時的流場，后在此基礎上對顆粒的運動情況進行建模求解，并未實現水合物顆粒與流場的直接耦合。BALAKIN等[64]利用STAR-CD軟件模擬了CCl3F（R11）水合物顆粒在管內湍流流場中的沉積情況。模擬結果顯示管線橫截面處水合物顆粒濃度呈不均勻分布，管線上部濃度較低，管線下部濃度較高并形成了沉積床層，該模擬結果與前述實驗現象相[55-58]相吻合。同時，該模擬還表明沉積床層的高度主要受流體流速和水合物顆粒粒徑的影響。當流速相同時，顆粒粒徑越大，床層厚度越高；當顆粒粒徑相同時，流速越大，床層厚度越小。魏丁等[65]通過Fluent軟件對管線內R11水合物顆粒沉積特性的模擬研究也獲得了相同的結論。此外，該研究還提出了管線安全運行最小流速的概念，當流體達到此最小流速后，管線內特定濃度的水合物將不再發(fā)生沉積。此后，BALAKIN等[66]將群體平衡模型（PBM）與CFD方法相結合，更加詳細地模擬了水合物顆粒在管線內的聚集和沉積過程，在該模擬中，水合物的著床沉積是通過流體黏度的增長情況來刻畫的。然而，上述CFD模擬多是在傳統(tǒng)的固液兩相流基礎上展開的，模擬過程中水合物顆粒本身的性質特點，尤其是水合物顆粒間的微觀受力情況，并沒有得到很好的展現。因此，若能在傳統(tǒng)固液兩相流的基礎上充分考慮水合物的特征性質，將會極大地提升模擬的科學性和準確度。

著床沉積模型方面，王武昌等[67]以傳統(tǒng)的固液雙層流動模型為基礎，建立了適用于水合物漿液的固液雙層流動模型。該模型假設漿液初始流動狀態(tài)為懸浮流，隨著流體流速的不斷降低，水合物顆粒開始聚集并向管線底部或頂部集中，當局部顆粒濃度達到最大填充率后，出現移動床層流。隨著流速進一步降低，移動床高度上升、移動速度降低，最終在某一流速下（根據水合物顆粒及流體性質的不同，該流速在0.01～0.77m/s范圍內），移動床速度降為0，固定床形成。本文作者認為，此模型雖可實現對水合物床層流態(tài)的準確預測，但其并未考慮管內氣體層的影響，故計算精度仍有待提高。

HERNANDEZ[56]將DORON固液三層流動模型[68]與TAITEL & DUKLER氣液分層流模型[69]、WALLIS氣液分散流模型[70]相結合而建立的氣-液-固四層流模型目前認可度最高，如圖7所示[56]。該模型將發(fā)生水合物顆粒著床沉積時的管內介質分為4層：管線上部氣體層、中部含水合物顆粒的非均勻懸浮層、下部的移動床層和固定床層，這4層介質可同時存在。其中，移動床層和固定床層之間的水合物顆粒處于發(fā)生滾動的邊緣狀態(tài)，其受到上部移動床層的曳力應等于由移動床層和其自身重力提供的相反力，根據此受力平衡可計算出水合物顆粒由固定床轉變?yōu)橐苿哟驳呐R界流速vbc，見式(1)。假定移動床層的速度vmb等于臨界流速vbc，則該模型共包括7個方程（3個連續(xù)性方程、3個動量平衡方程和一個關于非均勻懸浮層顆粒濃度Ch的方程）和7個未知數（vh，vg，ysb，ymb，yh，Ch，dp/dx），聯立即可求解。此外，當4層介質沒有全部存在時，該模型還可得到進一步簡化[56]。HERNANDEZ[56]將模型計算結果與環(huán)路實驗研究數據進行對比后發(fā)現，該模型可以較為準確地對水合物床層的臨界流速進行預測，但在壓降因子和表觀黏度方面，該模型的計算結果卻與實驗結果有一定出入。本文作者認為，模型中對顆粒直徑的近似化處理和黏度模型的選取不當是導致該模型存在誤差的主要原因，應根據實驗數據對黏度模型進行系數修正以便能更加準確地計算水合物漿的流動參數。

2.2 水合物的管壁膜生長

水合物的管壁膜生長是指水合物生成介質（氣體分子、水分子）與管壁發(fā)生接觸后，以管壁為場所，在其上直接生成水合物并逐漸鋪展成膜的沉積過程。相關實驗研究表明[33,36,45,71-74]，水合物的膜生長沉積往往發(fā)生在相較于液相主體溫度更低、過冷度更大的金屬管壁上。

NICHOLAS等[72-73]認為，水合物的管壁膜生長與管壁的蠟沉積原理相似，是由水合物生成介質向管壁的擴散（傳質）及熱量通過管壁的傳導（傳熱）共同控制的，而水合物生成介質在管內的擴散又是由管內溫度梯度引發(fā)的。因此，當管壁和流體間溫度梯度消失或水合物生成熱無法及時離開膜表面時，水合物的管壁膜生長過程就會結束。由此可知，當管壁和流體間存在溫度梯度且管壁處過冷度較大時，水合物生成介質由流體內部向管壁處的擴散是引發(fā)膜生長沉積的根本原因。GRASSO[36]通過實驗研究也獲得了相同的結論，此外，其還根據水合物生成介質的不同將水合物的管壁膜生長分為氣體分子擴散主導的膜生長和水分子擴散主導的膜生長兩大類，如圖8所示。其中，氣體分子擴散主導的膜生長主要發(fā)生在含水率100%的純水體系和油水兩相分層的部分分散體系，水分子擴散主導的膜生長主要發(fā)生在氣主導體系和油水完全分散的油主導體系。

圖7 氣-液-固四層流動模型

圖8 分子擴散主導的水合物膜生長

值得注意的是，雖然水合物生成介質的擴散均是由管壁和流體間溫度梯度引起的，但水分子和氣體分子的擴散驅動力并不相同。對水分子來說，在低溫的管壁處，其濃度較低；在溫度相對較高的流體內部，其濃度較高。因此，濃度梯度是水分子從流體內部向管壁擴散的主要驅動力。然而，對氣體分子來說，其在低溫的管壁處溶解度更大，因此管壁處其濃度反而比流體內部的濃度更高。此時，化學位（自由能）梯度就取代濃度梯度成為氣體分子從流體內部向管壁處擴散的主要驅動力。氣體分子這種從低濃度向高濃度的擴散被稱為“上坡擴散”（uphill diffusion）[75]。

除了分子擴散外，GRASSO等[33]通過搖晃式反應釜實驗發(fā)現，氣液多相管線內的水還可以通過直接接觸（沖刷飛濺等）、毛細作用和蒸發(fā)冷凝3種方式達到管壁，如圖9所示。當水與管壁發(fā)生接觸后，就會在管壁高過冷度的驅動下迅速轉化為水合物膜并逐漸生長成為沉積層。該實驗還發(fā)現，相較于其他兩種方式，水通過蒸發(fā)冷凝接觸管壁后形成的沉積層雖更薄、更致密，但生成的水合物量卻最多。這表明在管壁上形成的水合物沉積層相當于隔熱層，阻礙了熱量在管壁和沉積層外表面間的傳遞。因此，當形成的沉積層達到一定厚度時，由于傳熱的限制水合物沉積層就會停止生長。RAO等[71]的實驗研究也獲得相同的結論。

圖9 氣液多相管線內水與壁面接觸的3種方式

此外，RAO等[71]和GRASSO[36]的研究均表明，在其他條件相同時，管壁和流體間的溫度梯度是水合物膜生長沉積的驅動力。溫度梯度越大，即管壁的過冷度越大，水合物膜生長沉積的速率就越大，膜生長沉積層的厚度也越大，并且這些實驗結果具有良好的可重復性。RAO等[71]和GRASSO[36]的研究還表明，由水合物膜生長形成的沉積層和由顆粒著床形成的沉積層一樣存在退火現象，退火后的水合物沉積層孔隙度降低，隔熱效果增加。AMAN等[62]通過研究發(fā)現，壁面過冷度越大，由膜生長形成的沉積層就越穩(wěn)定、越不容易被流體沖離壁面。該研究還發(fā)現，高流速能有效地減弱水合物的膜生長沉積，因為高流速下管內水合物生成介質的濃度梯度較小、水合物顆粒在管壁的停留時間也較小且高流速對已形成沉積層的沖擊相對較大。

水合物膜生長沉積模型方面，文獻中可找到且目前接受度較高的為GRASSO[36]提出的模型。由于水合物膜生長沉積與管壁蠟沉積有相似性，故該模型的建立借鑒了Michigan Wax Predictor （MWP）蠟沉積模型[76]，以分子擴散為主要機理并綜合考慮了傳熱（質量守恒）和傳質（能量守恒）兩大過程。根據分子擴散驅動力的不同，該模型可分為水分子擴散模型和氣體分子擴散模型，分別如圖10(a)、(b)所示。該模型的假設條件及其他細節(jié)信息詳見參考文獻[36]，應用該模型時，首先基于控制單元的能量守恒，通過式(2)或式(3)計算出水合物沉積層外界面的溫度Ti。

水分子擴散模型

氣體分子擴散模型

圖10 基于分子擴散機理的水合物膜生長沉積模型

后再基于擴散分子的質量守恒，通過式(4)或式(5)計算出水合物沉積層的厚度h。

水分子擴散模型

氣體分子擴散模型

最后，根據沉積層厚度h還可計算出沉積管段的流動壓降。模型的驗證方面，通過與含水率10%和50%兩種實驗工況的對比發(fā)現，該模型可以較為準確地計算出實驗中水的轉化量，但在壓降計算方面卻與實驗數據有較大差異。GRASSO[36]認為上述差異是由實驗裝置的局部結構和實驗中壓降測量不精確導致的。本文作者認為，除了上述原因外，該模型假設水合物沉積層的厚度在管道沿線均一不變且不考慮其孔隙度的變化，這也是導致模型計算不準確的重要原因。

2.3 水合物顆粒的管壁黏附

流場內部生成的水合物顆粒，在與管壁發(fā)生接觸后，可以通過與管壁間黏附力停留在管壁上。當有大量水合物顆粒因黏附力停留在管壁上時，就會形成水合物顆粒的管壁黏附沉積層。一般來說，水合物顆粒與管壁間的黏附力包括液橋力、范德華力、靜電力等。為了研究水合物顆粒與管壁間的黏附力，國內外學者利用MMF測量裝置開展了大量實驗研究。這些實驗大都選用環(huán)戊烷（CyC5）作為水合物顆粒的生成介質，這是因為CyC5水合物同天然氣水合物一樣都屬于Ⅱ型水合物[77]且其成核過程具有較好的可重復性和瞬時性[22]，能更好地滿足實驗要求。下面對這些實驗的主要成果作簡單的總結。

TAYLOR[78]的研究表明，水合物顆粒與固體壁面間的粘附力與周圍液體的界面能和溫度成正比、與過冷度成反比。NICHOLAS等[74]和ASPENES等[79]使用CyC5水合物顆粒進行的研究也獲得了相同的結論。此外，NICHOLAS等[74]的研究還表明CyC5水合物顆粒與碳素鋼表面間的黏附力約為兩水合物顆粒間黏附力的1/2，且黏附力隨碳素鋼表面粗糙度的增加而降低。ASPENES等[79]在研究CyC5水合物顆粒與不同材料表面間黏附力時進一步發(fā)現，黏附力還與材料表面涂覆的物質有關：當無自由水存在時，黏附力因太小而無法測量；當水合物顆粒與材料間填充有石油酸時，黏附力明顯降低；水合物顆粒表面被水覆蓋時的黏附力要高于被油覆蓋水合物的黏附力。AMAN等[80]研究了CyC5水合物顆粒與礦物材料石英、方解石（兩者分別代表管道中砂粒和水垢）表面間的黏附力，研究結果表明：水合物顆粒與礦物材料間黏附力要比水合物顆粒與不銹鋼材料間黏附力高5～10倍；若將水合物顆粒與礦物材料的接觸時間由10s提高到30s，則黏附力相應增大3～15倍。本文作者認為，上述基于MMF測量裝置的研究，雖能較好地測量水合物顆粒與不同材料壁面之間的黏附力，但在測力過程中，水合物顆粒始終處于周圍介質靜止的穩(wěn)態(tài)環(huán)境中，因此測量結果并不能很好地代表實際管流過程中水合物的受力情況。若能對實驗裝置做出相應改進，則可極大地提高測量的科學性。

目前，大部分學者認為，當自由水存在時，水合物顆粒與壁面間的黏附力主要為液橋力[22,74,78-80]。水合物顆粒與壁面間的液橋如圖11所示[80]，其對應的液橋力大小Fc可通過式(6)計算。

當無自由水存在時，“干”水合物顆粒與壁面之間無法形成液橋，此時兩者間的黏附力主要為范德華力，其大小Fv可由式(7)計算得到。

圖11 水合物顆粒與管壁間的液橋

ASPENES等[79]的實驗研究表明，“干”水合物顆粒與管壁間的平均黏附力約為0.4mN/m，而管壁與潤濕水合物顆粒間的平均黏附力約為51mN/m。這說明，當有自由水存在時，水合物顆粒與管壁間的黏附力更大，因此水合物顆粒能更牢固地黏附在管壁上，而此時形成的管壁黏附沉積層也更為穩(wěn)定。此外，AMAN等[81]還發(fā)現，當管內溫度壓力條件適宜水合物生成時，水合物顆粒與管壁之間的液橋會在接觸-誘導機理[82]的作用下發(fā)生燒結固化（sintering），即液橋經水合反應逐漸轉變?yōu)楣虘B(tài)水合物橋。液橋固化的過程中，顆粒與管壁之間的黏附力會不斷增加，固化結束后，黏附力達到最大值。此時的黏附力主要為固橋力，其可通過式(8)計算得到。

對于水合物顆粒在管壁上的黏附沉積，國內外學者多使用顆粒在壁面上的黏附/移除模型[23,53,74,83-84]來刻畫，如圖12所示[83]。該模型假設近壁面處的水合物顆粒處于定常的均勻層流區(qū)內且水合物顆粒為不可變形的球體。根據受力分析可知，水合物顆粒在管壁處可能發(fā)生的運動模式包括拉升、滾動和滑移，這3種運動模式的發(fā)生條件分別見式(9)～式(11)，而當上述條件均不滿足時，就可以認為水合物顆粒在壁面處發(fā)生了黏附沉積。由于實驗條件和檢測手段有限，該模型很難與實驗結果進行對比驗證，但該模型卻為研究水合物顆粒在壁面的沉積提供了一種有效的方法。利用該模型進行的研究[23,53,74,83]均表明：①滾動是水合物顆粒從壁面移除的主要方式；②當壁面無水時，水合物顆粒的壁面粘附沉積率較低；③當壁面潤濕時，水合物顆粒的壁面黏附沉積率較高，此時單靠流體自身的流動很難將水合物顆粒從壁面移除。然而，本文作者認為，上述模型為穩(wěn)態(tài)模型且僅能處理水合物顆粒在壁面上的黏附沉積，對水合物顆粒在已形成水合物沉積層上的黏附沉積卻并不適用。

圖12 管壁上水合物顆粒的黏附/移除模型

2.4 流體過冷度與沉積機理

水合物的生成是一種放熱過程且往往需要一定的過冷度來維持，因此過冷度越大（溫度越低），水合物的生成驅動力就越大。對深水油氣輸送管線來說，其管壁始終處于深水的低溫環(huán)境中，故管壁處過冷度最大。因此，當所有條件都滿足時，水合物會優(yōu)先在深水管線的管壁處生成?；谏鲜鲈砗痛罅繉嶒灁祿珿RASSO[36]根據管內流體的過冷度大小對深水油氣輸送管線不同位置處的水合物沉積機理進行了簡單的區(qū)分，如圖13所示。

圖13 基于流體過冷度大小的水合物沉積機理區(qū)分（1psi=6.89kPa；1= –17.22℃）

水合物相平衡曲線左側為水合物生成區(qū)，曲線右側為無水合物生成的安全區(qū)。圖中黑色實線則刻畫了深水油氣輸送管線從井口到海上平臺不同位置處的溫度及壓力變化情況。由圖13可知，處于水合物生成區(qū)內的油氣輸送管線被劃分為管內流體過冷度大小不同的3個區(qū)域，分別用①、②、③表示。其中，處于區(qū)域①內的流體過冷度最小，通常在5℃以內。在這種情況下，管壁和流體間的溫度梯度最大，水合物生成介質向管壁處擴散的驅動力也最大。同時，管內流體的過冷度不足以抵消水合物的生成熱，故水合物無法在流體內部持續(xù)生成，這就導致流體內水合物的濃度較低。因此，水合物的管壁膜生長是區(qū)域①內水合物沉積的主要機理。區(qū)域②內的流體過冷度大約在5～10℃之間，此時流體的過冷度以能滿足水合物在流體內部持續(xù)生成的要求，但此時管壁和流體間的溫度梯度仍較大。因此，水合物顆粒的管壁黏附和水合物的管壁膜生長共同主導區(qū)域②內的水合物沉積。流體過冷度進一步增大（＞10℃），管線進入區(qū)域③。在該區(qū)域，管壁與流體間的溫度梯度較小，流體內部成為水合物生成的主要場所。此時，管線內水合物顆粒濃度較高且由于幾乎無自由水剩余，水合物顆粒無法穩(wěn)定黏附在管壁上。因此，水合物顆粒的著床成為區(qū)域③內水合物沉積的主要機理。

3 結語和建議

水合物的管線沉積過程復雜、機理眾多且研究手段有限，為給石油工業(yè)流動安全保障領域提供參考，更好地防治管線水合物沉積，本文對水合物的管線沉積機理、沉積特性及沉積模型進行了總結。

水合物顆粒的管線著床、管壁黏附及水合物的管壁膜生長是管線內水合物沉積的3種主要機理。水合物顆粒濃度過高、顆粒粒徑過大及流體流速過低是水合物顆粒著床沉積的主要原因。水合物顆粒與管壁間的毛細液橋力和范德華力是黏附沉積產生的主要原因。由管壁和流體間溫度梯度引發(fā)的分子擴散是水合物膜生長沉積的根本原因。過冷度與水合物的沉積機理密切相關，可根據流體過冷度的大小對管線不同位置處的水合物沉積機理進行區(qū)分。

根據目前的研究現狀，對水合物管線沉積未來研究方向提出以下兩點建議。

（1）雖然3種水合物沉積機理都有對應的沉積模型，但這些模型在使用過程中均存在一定的局限性，不能很好地符合實際沉積過程。此外，這些模型的功能還需進一步完善，如沉積速率的確定、沉積管段壓降的計算等?？筛倪M實驗手段、獲得大量實驗數據進而對已有模型進行修正，或將已有模型與相關多相流計算軟件（OLGA等）耦合，從而完善模型的功能。

（2）實際生產過程中的油氣輸送管線通常包含氣、液、固等多相，多相流的流型及流動傳熱特性必然會對水合物的沉積過程產生影響，水合物沉積層的形成也會對多相流動特性如段塞特性等產生影響。因此，水合物沉積特性與流體流動特性間的耦合將成為未來流動安全保障領域的研究熱點。

[1] 李長俊，黃婷，賈文龍. 深水天然氣水合物及其管道輸送技術[J].科學通報，2016（22）：2449-2462.LI C J， HUANG T， JIA W L. A review of natural gas hydrates and its pipeline transportation technologies in deep water[J]. China Academic Journal，2016（22）：2449-2462.

[2] SLOAN E D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates [J]. Nature，2003，426（6964）：353-363.

[3] 宋光春，李玉星，王武昌. 溫度和壓力對CO2置換甲烷水合物的影響[J]. 油氣儲運，2016，35（3）：295-301.SONG G C，LI Y X，WANG W C. Impacts of temperature and pressure on displacement of CH4in hydrate by CO2[J]. Oil & Gas Storage and Transportation，2016，35（3）：295-301.

[4] 陳光進，孫長宇，馬慶蘭. 氣體水合物科學與技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2008：223-225.CHEN G J，SUN C Y，MA Q L. Gas hydrate science and technology[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2008：223-225.

[5] 丁麟，史博會，呂曉方，等. 天然氣水合物的生成對漿液流動穩(wěn)定性影響綜述[J]. 化工進展，2016，35（10）：3118-3128.DING L，SHI B H，Lü X F，et al. Investigation on the effects of natural gas hydrate formation on slurry flow stability[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（10）：3118-3128.

[6] HAMMERSCHMIDT E G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines[J]. Industrial and Engineering Chemistry，1934，26：851-855.

[7] 宋光春，李玉星，王武昌，等. 油氣管道水合物解堵工藝及存在問題[J]. 油氣儲運，2016，35（8）：823-827.

` SONG G C，LI Y X，WANG W C，et al. Removal process of hydrate blockages in oil/gas pipelines and existing problems[J]. Oil & Gas Storage and Transportation，2016，35（8）：823-827.

[8] BASSANI C L，BARBUTO F A A，SUM A K，et al. Modeling the effects of hydrate wall deposition on slug flow hydrodynamics and heat transfer[J]. Applied Thermal Engineering，2017，114：245-254.

[9] SONG G C，LI Y X，WANG W C，et al. Investigation of hydrate plugging in natural gas+diesel oil+water systems using a high-pressure flow loop[J]. Chemical Engineering Science，2017，158：480-489.

[10] STRAUME E O，MORALES R E M，SUM A K. Cold flow—a review of methods and published results[C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[11] LUND A，LYSNE D，LARSEN R，et al. Method and system for transporting a flow of fluid hydrocarbons containing water：US6774276[P]. 2004.

[12] TURNER D，TALLEY L. Hydrate inhibitionviacold flow– no chemicals or insulation[C]//Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates，Vancouver，British Columbia，Canada，2008.

[13] HUO Z，FREER E，LAMAR M，et al. Hydrate plug prevention by anti-agglomeration[J]. Chemical Engineering Science，2001，56（17）：4979-4991.

[14] KELLAND M A. History of the development of low dosage hydrateinhibitors[J]. Energy & Fuels，2006，20（3）：825-847.

[15] VILLANO L D，KELLAND M A. An investigation into the laboratory method for the evaluation of the performance of kinetic hydrate inhibitors using superheated gas hydrates[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（9）：1973-1985.

[16] ANKLAM M R，DALTON Y J，HELMERICH L，et al. Effects of antiagglomerants on the interactions between hydrate particles[J].American Institute of Chemical Engineers，200，54（2）：565-574.

[17] CAMARGO R, PALERM T. Rheological properties of hydrate suspensions in an asphaltenic crude oil [C]//Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates，Yokohama, Japan，2002.

[18] COLOMBEL E，GATEAU P，B L，et al. Discussion of agglomeration mechanisms between hydrate particles in water in oil emulsions[J].Oil and Gas Science and Technology，2009，64（5）：629-636.

[19] DIEKER L E，AMAN Z M，GEORGE N C，et al. Micromechanical adhesion force measurements between hydrate particles in hydrocarbon oils and their modifications[J]. Energy Fuels，2009，23（12）：5966-5971.

[20] BO R L，KOH C A，SUM A K. Development of a high pressure micromechanical force apparatus[J]. Review of Scientific Instruments，2014，85（9）：095120.

[21] YANG S O，KLEEHAMMER D M，HUO Z，et al. Temperature dependence of particle-particle adherence forces in ice and clathrate hydrates[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2004，277（277）：335-341.

[22] AMAN Z M. Interfacial phenomena of cyclopentane hydrate [D].Golden：Colorado School of Mines，2012.

[23] NICHOLAS J W，DIEKER L E，SLOAN E D，et al. Assessing the feasibility of hydrate deposition on pipeline walls—adhesion force measurements of clathrate hydrate particles on carbon steel[J].Journal of Colloid & Interface Science，2009，331（2）：322-328.

[24] HASE A，CADGER S，MEIKLEJOHN T，et al. Comparison of different testing techniques for the evaluation of low dosage hydrate inhibitor performance [C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[25] DARABOINA N，SOLMS N V. Experimental evaluation of kinetic inhibitors for natural gas hydrate formation in the presence ofn-heptane [C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[26] JARDINE J，LONGFIELD J，JACKSON S. Laboratory evaluation and performance comparison of kinetic hydrate inhibitors under sweetversussour conditions [C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[27] COOK S，GARZA T，JARDINE J，et al. Investigation of laboratory scale equipment for kinetic hydrate inhibitors evaluation[C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[28] MADY M F，KELLAND M A. A novel non – ionic acrylamide monomer for raising the cloud point of kinetic hydrate inhibitor copolymers[C]// Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[29] REYES F T，LI G，HEDGEPETH J W，et al. First investigation of the kinetic hydrate inhibitor performance of poly(N-alkyl glycine)s[J].Energy & Fuels，2014，28（11）：6889-6896.

[30] MADY M F，BAK J M，LEE H I，et al. The first kinetic hydrate inhibition investigation on fluorinated polymers：poly(fluoro alkyl acrylamide)s[J]. Chemical Engineering Science，2014，119（6）：230-235.

[31] MAGNUSSON C D，KELLAND M A. Study on the synergistic properties of quaternary phosphonium bromide salts withN-vinylcaprolactam based kinetic hydrate inhibitor polymers[J].Energy & Fuels，2014，28（11）：6803-6810.

[32] STRAUME E O，MORALES R E M，SUM A K. Experimental study of the deposition of gas hydrates in a condensate dominated pipeline[C]// Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[33] GRASSO G A，SLOAN E D，KOH C，et al. Hydrate deposition mechanisms on pipe walls [C]//Offshore Technology Conference，OTC-25309-MS，Texas，USA，2014.

[34] GRASSO G A，SLOAN E D，KOH C A，et al. Investigation of hydrate deposition mechanisms on surfaces[C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[35] MONTEIEO D，ACOSTA E，WHITE J，et al. Natural gas hydrate management at high water cuts by using anti-agglomerant with THI supplementation [C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[36] GRASSO G A. Investigation of hydrate formation and transportability in multiphase flow systems [D]. Golden：Colorado School of Mines，2015.

[37] JOSHI S V，GRASSO G A，LAFOND P G，et al. Experimental flowloop investigations of gas hydrate formation in high water cut systems[J]. Chemical Engineering Science，2013，97（7）：198-209.

[38] AA-MAJID A，LEE W，SRIVASTAVA V，et al. The study of gas hydrate formation and particle transportability using a high pressure flowloop[C]//Offshore Technology Conference，OTC-27276-MS，Texas，USA，2016.

[39] VIJAYAMOHAN P. Experimental investigation of gas hydrate formation, plugging and transportability in partially dispersed and water continuous systems [D]. Golden：Colorado School of Mines，2016.

[40] ESTANGA D，WALSH M, SUBRAMANIAN S，et al. Natural gas hydrate deposition in liquid systems [C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[41] URDAHL O，LUND A，MORK P，et al. Inhibition of gas hydrate formation by means of chemical additives—Ⅰ. Development of an experimental set-up for characterization of gas hydrate inhibitor efficiency with respect to flow properties and deposition[J]. Chemical Engineering Science，1995，50（5）：863-870.

[42] 宋承毅，楊學軍. 多相混輸管道水合物預測及控制動態(tài)試驗研究[J]. 工程熱物理學報，2007，28（s1）：193-196.SONG C Y，YANG X J. Dynamic experiment on prediction and control over the hydrate in multiphase transmission pipelines[J].Journal of Engineering Thermophysics，2007，28（s1）：193-196.

[43] GAINVILLE M，SINQUIN A，CASSAR C，et al. Large hydrate plug characterization and closed volume dissociation in a full scale electrically trace heating pipe in pipe [C]// North American Conference Multiphase，2016.

[44] MELCHUNA A，CAMERIRAO A，OUABBAS Y，et al. Transport of hydrate slurry at high water cut[C]// Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[45] AMAN Z M，LORENZO M D，KOZIELSKI K，et al. Hydrate formation and deposition in a gas-dominant flowloop：Initial studiesof the effect of velocity and sub-cooling[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2016，35：1490-1498.

[46] LORENZO M D，AMAN Z M，SOTO G S，et al. Hydrate formation in gas-dominant systems using a single-pass flowloop[J]. Energy &Fuels，2014，28（5）：3043–3052.

[47] DING L，SHI B，LV X，et al. Investigation of natural gas hydrate slurry flow properties and flow patterns using a high pressure flow loop[J]. Chemical Engineering Science，2016，146：199-206.

[48] 王樹立，饒永超，周詩崠，等. 水合物法天然氣管道輸送的實驗研究[J]. 天然氣工業(yè)，2014，34（11）：101-107.WANG S L，RAO Y C，ZHOU S D，et al. An experimental study on deepwater natural gas transmission based on the hydrate slurry flow technology[J]. Natural Gas Industry，2014，34（11）：101-107.

[49] 王蕾，王樹立，李建敏，等. 流動體系水合物生成及其流動特性試驗研究[J]. 石油機械，2015，43（7）：111-115.WANG L，WANG S L，LI J M，et al. Experimental study on hydrate formation and flow characteristics in flow system[J]. China Petroleum Machinery，2015，43（7）：111-115.

[50] WANG W C，FAN S S，LIANG D Q，et al. Experimental study on flow characters of CH3CCl2F hydrate slurry[J]. International Journal of Refrigeration，2008，31：371-378.

[51] BALAKIN B V，PEDERSEN H，KILINC Z，et al. Turbulent flow of freon R11 hydrate slurry[J]. Journal of Petroleum Science &Engineering，2010，70（3/4）：177-182.

[52] BALAKIN B V，HOFFMANN A C，KOSINSKI P. Experimental study and computational fluid dynamics modeling of deposition of hydrate particles in a pipeline with turbulent water flow[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（4）：755-765.

[53] JASSIM E，ABDI M A，MUZYCHKA Y. A new approach to investigate hydrate deposition in gas-dominated flowlines[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2010，2（2）：163-177.

[54] 李文慶，于達，吳海浩，等. 高壓水合物/蠟沉積實驗環(huán)路的設計與建造[J]. 實驗室研究與探索，2011，30（12）：13-16.LI W Q，YU D，WU H H，et al. Design and construction of a high pressure experimental flow loop for hydrate/wax deposition[J].Research and Exploration in Laboratory，2011，30（12）：13-16.

[55] GRASSO G A，LAFOND P G，AMAN Z A，et al. Hydrate formation flowloop experiments[C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates，Beijing，China，2014.

[56] HERNANDEZ O C. Investigation of hydrate slurry flow in horizontal pipelines [D]. Tulsa：University of Tulsa，2006.

[57] YANNICK P，SVEN N，PHILIPPE M，et al. Flow of hydrates dispersed in production lines [C]// SPE Annual Technical Conference and Exhibition，5-8 October，Denver，Colorado，2003.

[58] BALAKIN B V，HOFFMANN A C，KOSINSKI P，et al. Turbulent fl ow of hydrates in a pipeline of complex con fi guration[J]. Chemical Engineering Science，2010，65：5007–5017.

[59] DORON P，SIMKHIS M，BARNEA D. Flow of solid-liquid mixtures in inclined pipes[J]. International Journal of Multiphase Flow，1997，23（2）：313-323.

[60] JOSHI S V. Experimental investigation and modeling of gas hydrate formation in high water cut producing oil pipelines [D]. Golden：Colorado School of Mines，2012.

[61] CHEN J，YAN K L，CHEN G J，et al. Insights into the formation mechanism of hydrate plugging in pipelines[J]. Chemical Engineering Science，2015，122：284-290.

[62] AMAN Z M，LORENZO M D，KOZIELSKI K，et al. Hydrate formation and deposition in a gas-dominant flowloop：initial studies of the effect of velocity and subcooling[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2016，35：1490-1498.

[63] JASSIM E，ABDI M A，MUZYCHKA Y. A CFD-based model to locate flow-restriction induced hydrate deposition in pipelines[C]//Offshore Technology Conference，OTC-19190-MS，Texas，USA，2008.

[64] BALAKIN B V，HOFFMANN A C，KOSINSKI P. Experimental study and computational fluid dynamics modeling of deposition of hydrate particles in a pipeline with turbulent water flow[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（4）：755-765.

[65] 魏丁，王武昌，李玉星，等. 管道CCl3F水合物漿流動特性的數值模擬[J]. 油氣儲運，2016（8）：828-832.WEI D，WANG W C，LI Y X，et al. Numerical simulation on flow behaviors of CCl3F hydrate slurry in pipelines[J]. Oil & Gas Storage and Transportation，2016（8）：828-832.

[66] BALAKIN B V，LO S，KOSINSKI P，et al. Modelling agglomeration and deposition of gas hydrates in industrial pipelines with combined CFD-PBM technique[J]. Chemical Engineering Science，2016，153：45-57.

[67] 王武昌，陳鵬，李玉星，等. 天然氣水合物漿在管道中的流動沉積特性[J]. 天然氣工業(yè)，2014，34（2）：99-104.WANG W C，CHEN P，LI Y X，et al. Flow and deposition characteristics of natural gas hydrate in pipelines[J]. Natural Gas Industry，2014，34（2）：99-104.

[68] DORON P，BARNEA D. Flow pattern maps for solid-liquid flow in pipes[J]. International Journal of Multiphase Flow，1996，22（2）：273-283.

[69] TAITERl Y，DUKLER A E. A model for predicting flow regime transitions in horizontal and near horizontal gas-liquid flow[J].AIChE Journal，1976，22（1）：47-55.

[70] WALLIS G B. One-dimensional two-phase flow [M]. New York：McGraw-Hill，1969：97-112.

[71] RAO I，KOH C A，SLOAN E D，et al. Gas hydrate deposition on a cold surface in water-saturated gas systems[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research，2013，52（18）：6262-6269.

[72] NICHOLAS J W. Hydrate deposition in water saturated liquid condensate pipelines[D]. Golden：Colorado School of Mines，2008.

[73] NICHOLAS J W，KOH C A，SLOAN E D. Measuring hydrate/ice deposition in a flow loop from dissolved water in live liquid condensate[J]. AIChE Journal，2009，55（7）：1882-1888.

[74] NICHOLAS J W，DIEKER L E，NUEBING L，et al. Experimental investigation of deposition and wall growth in water saturated hydrocarbon pipelines in the absence of free water[C]//Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates，Vancouver，British Columbia，Canada，2008.

[75] NISHIYAMA T. Uphill diffusion and chemical layering in a mineral-fluid system[M]. Dynamics and Patterns in Complex Fluids.Heidelberg：Springer，1990：219-220.

[76] LU Y，HUANG Z，HOFFMANN R，et al. Counterintuitive effects of the oil flow rate on wax deposition[J]. Energy & Fuels，2012，26（7）：4091-4097.

[77] KARANJKAR P U，AHUJA A，ZYLYFTARI G，et al. Rheology of cyclopentane hydrate slurry in a model oil-continuous emulsion[J].Rheologica Acta，2016，55（3）：235-243.

[78] TAYLOR C J. Adhesion force between hydrate particles and macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface[D]. Golden：Colorado School of Mines，2006.

[79] ASPENES G，DIEKER L E，AMAN Z M，et al. Adhesion force between cyclopentane hydrates and solid surface materials[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2010，343（2）：529-536.

[80] AMAN Z M，LEITH W J，GRASSO G A，et al. Adhesion force between cyclopentane hydrate and mineral surfaces[J]. Langmuir，2013，29（50）：15551-15557.

[81] AMAN Z M，BROWN E P，SLOAN E D，et al. Interfacial mechanisms governing cyclopentane clathrate hydrate adhesion/cohesion[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp，2011，13（44）：19796-19806.

[82] FIDEL-DUFOUR A，GRUY F，HERRI J M. Rheology of methane hydrate slurries during their crystallization in a water in dodecane emulsion under flowing[J]. Chemical Engineering Science，2006，61（2）：505-515.

[83] 趙鵬飛，王武昌，李玉星. 流動體系下油基天然氣水合物顆粒管壁粘附機制[J]. 油氣儲運，2016，35（5）：482-487.ZHAO P F，WANG W C，LI Y X. Pipe wall adhesion mechanism of natural gas hydrate particles in oil-dominated flowlines[J]. Oil & Gas Storage and Transportation，2016，35（5）：482-487.

[84] BURDICK G M，BERMAN N S，BEAUDOIN S P. Describing hydrodynamic particle removal from surfaces using the particle Reynolds number[J]. Journal of Nanoparticle Research，2001，3（5/6）：453-465.

A review on hydrate deposition in oil and gas transmission pipelines

SONG Guangchun1，LI Yuxing1，WANG Wuchang1，JIANG Kai1，SHI Zhengzhuo1，ZHAO Pengfei2
（1Shandong Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Safety，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China；2SINOPEC Star Petroleum Co.，Ltd.，Beijing 100083，China）

Hydrate deposition is a main reason for the plugging in oil and gas transmission pipelines.This paper investigates the common experimental apparatus used for hydrate deposition research，including micromechanical force apparatus，rocking cells and flow loops of different scales. According to the researches performed using the apparatuses above and through computational fluid dynamics simulations，hydrate particle bedding，hydrate film growth and hydrate particle wall adhesion are identified to be the three mechanisms of hydrate deposition. High hydrate concentration，large hydrate particle size and low fluid velocity together lead to hydrate particle bedding. When there is a temperature gradient between the pipe wall and the bulk phase，gas molecules or water molecules tend to diffuse to the cooler pipe wall to form film growth deposition. The capillary liquid bridge force and the van der Waals force between hydrate particle and the pipe wall could count for adhesion deposition. For the three deposition mechanisms，deposition characteristics and deposition models were introduced respectively.Hydrate deposition mechanisms are closely related to subcooling and they can besegregated dependingon the fluid subcooling degree at different pipeline positions. The optimization of deposition model and the coupling between hydrate deposition characteristics and flow characteristics have a great significance for oil-gas flow assurance，and is the main focus of the future research.

hydrate；deposition；bedding；film growth；adhesion

TE88

：A

：1000-6613（2017）09-3164-13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0154

2017-01-22；修改稿日期：2017-03-01。

國家自然科學基金（51006120）、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金（14CX02207A，17CX06017，17CX05006）及中國石油大學(華東)研究生創(chuàng)新工程（YCX2017062）項目。

宋光春（1992—），男，博士研究生，主要從事深水流動安全保障方向研究。E-mail：UpcNGH_sgc@163.com。聯系人：李玉星，博士，教授，主要從事油氣儲運工程方面的研究和教學工作。E-mail：lyxupc@163.com。