王傲，孫康，蔣劍春

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

負載型酞菁用于水和空氣中有機污染物的可見光催化降解研究進展

王傲1，2，孫康1，2，蔣劍春1，2

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

負載化可以有效提高酞菁的光穩(wěn)定性，降低其在溶液中的聚集，同時解決其回收再利用的問題，但酞菁負載的方法及載體種類眾多，如何選擇適合的負載方法和載體是應(yīng)用過程中存在的重要問題。本文介紹了酞菁類光催化劑的結(jié)構(gòu)特性和光催化機制，綜述了用于水和空氣中有機污染物可見光催化降解的負載型酞菁的載體種類及負載方法，對比分析了各種載體以及負載方法的優(yōu)勢、不足和適用范圍，指出需要根據(jù)酞菁的物化性質(zhì)及應(yīng)用要求來選擇載體與負載方法。而針對負載化酞菁新的應(yīng)用要求，提出復(fù)合功能載體應(yīng)是未來的發(fā)展方向。

酞菁；載體；可見光催化；污染；有機化合物

水和空氣是地球上生物賴以生存的中心，然而，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的有機污染物被排放到水和空氣中，這嚴重威脅著人類的健康與可持續(xù)發(fā)展。因此，人們迫切需要一種新型的有機污染物處理方法，可以實現(xiàn)水和空氣的有效凈化。

高級氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOP）指的是反應(yīng)過程中主要以自由基形式來凈化降解污染物的一種深度氧化技術(shù)[1-2]。光催化氧化技術(shù)作為AOP的一種，是目前研究較多的一種水和空氣凈化方法[3-4]。光催化氧化技術(shù)無需有害的氧化劑（臭氧、雙氧水等），僅僅借助空氣中的氧氣，由光觸發(fā)，便可在溫和條件下實現(xiàn)污染物的降解而非簡單的轉(zhuǎn)移，且最終氧化產(chǎn)物為無毒的二氧化碳和水，是一種環(huán)境友好的水和空氣凈化方法[3]。因為具有低成本、無污染等優(yōu)點，這一方法受到了科研工作者的廣泛關(guān)注，成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究熱點[4]。

光催化氧化技術(shù)的核心要素是光催化劑[5]。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的定義，光催化劑是指在光化學(xué)反應(yīng)中，有一類分子，它們只吸收光子并將能量傳遞給那些不能吸收光子的分子，促其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而本身則不參與化學(xué)反應(yīng)，恢復(fù)到原先的狀態(tài)，這類分子稱為光催化劑[6]。常見的光催化劑大體可以分為兩大類[5]：一是半導(dǎo)體類，如金屬氧化物和硫化物；二是有機化合物或金屬有機化合物。自1972年FUJISHIMA和HONDA首次發(fā)現(xiàn)TiO2有光催化效果[7]，1976年CAREY將之用于凈污以來[8]，以TiO2為代表的半導(dǎo)體類光催化劑已被廣泛研究并應(yīng)用于水和空氣的光催化凈化[9-10]。然而，大部分半導(dǎo)體類光催化劑在實際應(yīng)用過程中仍存在很多局限，如：激發(fā)光源是紫外光，在太陽光中的比例不足5%，而對占太陽光比例約50%的可見光無吸收，光能利用率低；屬于非均相催化，在溶液中易發(fā)生團聚，難以均勻分散；光催化氧化機制比較單一，對污染物沒有選擇性，導(dǎo)致其對特定污染物的光催化利用率偏低等。相比于半導(dǎo)體類光催化劑，有機光催化劑無需修飾便可在可見光區(qū)有強吸收，具有更高的光能利用率[5，11-12]。

酞菁類有機光催化劑因為易于合成修飾，在較寬的紫外-可見光區(qū)域有強吸收，活性氧產(chǎn)生能力高，光催化機制可調(diào)等優(yōu)點而受到光催化氧化降解環(huán)境污染物研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[13-16]。然而，在用于水和空氣光催化氧化的過程中，酞菁類化合物也存在易聚集和自漂白，不易回收，易導(dǎo)致二次污染等缺點[15，17]。通過負載化酞菁以克服酞菁應(yīng)用過程中的上述問題是近些年來的研究熱點[12，15，18]。本文結(jié)合酞菁在光催化降解水和空氣中有機污染物的現(xiàn)狀，對酞菁的結(jié)構(gòu)特性和光催化機制進行了介紹，對酞菁負載的載體進行了分類，并對酞菁負載的方法等進行了綜述，對各載體和負載方法的問題進行了分析，對未來的發(fā)展方向等進行了展望。

1 酞菁及有機光催化劑的光敏機制

有機光催化劑的種類眾多，有文獻報道的多達幾十種，包括酞菁、卟啉、吡喃鹽、芳烴、雜環(huán)化合物等[5，11]。圖1是部分代表性有機光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.1 有機光催化劑的光敏機制

圖1 幾種典型的有機光催化劑

相比于無機半導(dǎo)體類光催化劑，有機光催化劑的一個主要特點就是可以根據(jù)污染物的不同來調(diào)控光催化反應(yīng)的機制[5]，這是因為有機光催化劑的光敏機制多樣，催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)環(huán)境、污染物的特點等均會對有機光催化劑的催化反應(yīng)機制產(chǎn)生影響。

TOME等[15]將有機光催化劑的光催化反應(yīng)機制分為兩種：一種是光激發(fā)基態(tài)的光催化劑到激發(fā)態(tài)，通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生以自由基為代表的活性氧物種（reactive oxygen species，ROSs），稱為Type Ⅰ機制；第二種是激發(fā)態(tài)的光催化劑通過能量交換將能量傳遞給氧分子，從而產(chǎn)生高氧化性的單線態(tài)氧（singlet oxygen，1O2），稱為TypeⅡ機制（圖2）。

圖2 有機光催化劑的光化學(xué)催化機制[15]

圖3 有機光催化劑可能的光催化途徑[5]

MIRANDA等[5]則對有機光催化劑的光催化反應(yīng)機制及催化過程進行了更為詳細的闡述（圖3）。有機光催化劑催化氧化污染物可細分為7個途徑：① 激發(fā)單重態(tài)的光催化劑（1P*）與污染物直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，光催化劑獲得電子生成陰離子自由基（P*–），污染物失去電子生成陽離子自由基（Q*+）；② P*與水發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成P*-和羥基自由基（OH.）；③、④1P*經(jīng)系間竄越到三重激發(fā)態(tài)（3P*），再與水和污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成P*–、Q*+和OH*；⑤3P*與分子氧發(fā)生能量交換生成1O2；⑥ 光催化劑和污染物的復(fù)合物被光激發(fā)，發(fā)生電子遷移，生成P*-和Q*+；⑦ P*–與氧分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成超氧陰離子自由基（O2*–）。

1.2 酞菁類有機光催化劑

酞菁是一類具有18個π電子的超共軛大平面分子，于1907年由BRAUN和TCHEMIAC偶然發(fā)現(xiàn)[19]。酞菁分子的電子云密度非常均勻，每個炭氮鍵的鍵長基本相同。無取代酞菁分子的直徑約為1.0nm，中心空腔約為0.27nm，可以容納大部分的金屬離子形成金屬酞菁[20]。此外，酞菁母環(huán)的軸向和周邊有很多取代位，可以方便地引入不同種類的取代基，從而對酞菁的物化性質(zhì)進行調(diào)控以滿足人們對于酞菁應(yīng)用的要求[21]。

酞菁獨特的結(jié)構(gòu)特性使其非常穩(wěn)定，可以耐酸堿和高溫等[22]。文獻報道，氮氣氛圍下，酞菁母環(huán)結(jié)構(gòu)的熱分解溫度一般大于450℃，甚至在600℃時仍能保持穩(wěn)定[23]。酞菁有兩個特征的光譜吸收帶：一個在紫外區(qū)（300～400nm），稱為B帶；一個在可見光區(qū)（600～750nm），稱為Q帶[24]。因為在紫外和可見光區(qū)均有強吸收，太陽光利用率高，且在光源照射下還具有較高的活性氧產(chǎn)率，這使得酞菁在太陽光應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。

酞菁的制備方法很多（圖4）[25-26]，有惰性溶劑高溫法、鉬酸銨固相催化法和DBU（1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）液相催化合成法等。鉬酸銨固相催化法即以鄰苯二甲酸、苯二甲酐、苯二甲酰胺或亞胺等為前體，鉬酸銨為催化劑，尿素等為銨合劑，金屬鹽為模板劑，在熔融狀態(tài)下反應(yīng)生成酞菁化合物，該方法的特點是無需反應(yīng)溶劑。DBU液相催化法則是以鄰苯二腈類化合物為前體，以DBU為催化劑，金屬鹽存在下在高沸點醇類溶劑中制備金屬酞菁，該方法的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，分離提純方便，因此成為實驗室合成酞菁類化合物的主要方法。

因為具有鮮艷的顏色，酞菁最初被用作染料[25]。近年來，隨著對酞菁研究的深入，酞菁已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化、光動力治療、太陽能電池、擬酶、非線性光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域[27]。

圖4 酞菁的合成方法[26]

2 酞菁負載的常用載體

用于負載酞菁的載體有很多，包括有機類的樹脂、環(huán)糊精、脂質(zhì)體和無機類的活性炭、纖維、二氧化鈦、二氧化硅、碳納米管、氧化石墨烯和沸石/分子篩等材料[28-38]。無機載體因具有比有機載體更好的光熱穩(wěn)定性，所以成為光催化用酞菁載體的優(yōu)選。

載體的選擇會影響酞菁光催化劑的激發(fā)能態(tài)和分散形式，進而影響污染物與催化劑的接觸效率，最終影響催化劑的催化選擇性和催化氧化性能，因此載體的篩選十分重要。

2.1 半導(dǎo)體類金屬氧化物載體

酞菁的金屬氧化物載體主要包括TiO2、Al2O3等，這類載體負載酞菁后往往可以通過與酞菁的協(xié)同催化作用來增強復(fù)合材料光催化氧化有機污染物的效果[30-32]。半導(dǎo)體類金屬氧化物負載酞菁后協(xié)同光催化氧化有機污染物的機理如圖5所示[9]。

MAN等[31]將銅酞菁負載到二氧化鈦上并研究了在可見光照射下該催化材料對鄰苯二甲酸二甲酯的光催化氧化性能，結(jié)果顯示，酞菁/ TiO2復(fù)合材料的光催化氧化性能相比于單獨的二氧化鈦或銅酞菁均有顯著的提高。LI等[32]將銅酞菁負載到ZnO上，在紫外-可見光/可見光照射下光催化氧化羅丹明B，也得到了遠大于單一酞菁光催化劑的光催化效果。

圖5 酞菁負載于半導(dǎo)體類金屬氧化物實現(xiàn)協(xié)同光催化氧化的機理[9]

雖然可以與酞菁通過協(xié)同作用來得到更好的光催化氧化效果，然而由于半導(dǎo)體類金屬氧化物往往通過簡單的物理吸附來負載酞菁，這導(dǎo)致酞菁的負載量難以控制且一般較小，難以滿足光催化氧化污染物的要求。因此，設(shè)法提高負載量并改進負載方式是半導(dǎo)體類金屬氧化物載體發(fā)展的重要方向。

2.2 孔狀載體

酞菁的孔狀載體包括活性炭、硅膠、分子篩、介孔二氧化硅等[33-35]。一般來說，孔狀載體的價格低廉，且往往具有較高的比表面積和豐富的化學(xué)基團，因此對酞菁的負載量可以很高，而通過對孔狀載體孔結(jié)構(gòu)和攜帶化學(xué)基團的調(diào)節(jié)，還可以實現(xiàn)對酞菁負載量及聚集等的調(diào)控。此外，孔狀材料的籠效應(yīng)也可以顯著降低復(fù)合材料應(yīng)用過程中酞菁的損耗。

VITAL等[33]將鐵酞菁負載到活性炭上，以丁基過氧化氫為氧化劑，測試了該材料在常溫常壓條件下對蒎烷的催化氧化性能，并對比研究了不同溫度和化學(xué)條件下制備的活性炭負載酞菁的性能，結(jié)果表明活性炭的比表面積和化學(xué)基團均會對其酞菁負載性能產(chǎn)生一定的影響。

ZHAO等[34]研究了介孔分子篩MCM-41負載的鈷酞菁在可見光照射下催化氧化甲基橙的性能。結(jié)果表明，0.04g/L的MCM-41負載鈷酞菁的復(fù)合材料在2h內(nèi)就可將0.05g/L的甲基橙完全催化氧化，表現(xiàn)出比單獨鈷酞菁更高的光催化氧化活性。

然而，也有部分研究認為，孔狀載體負載的酞菁應(yīng)用于光催化氧化時，O2需要擴散進入載體孔內(nèi)才能與酞菁接觸，而產(chǎn)生的ROSs也需要從孔內(nèi)擴散出來才能與污染物反應(yīng)，因此光催化氧化性能會有所降低[35]。

隨著眾多新興載體的出現(xiàn)，作為傳統(tǒng)催化劑載體的孔狀材料的發(fā)展相對緩慢，如何在保持自身優(yōu)勢的同時，引入新的功能成為孔狀載體的發(fā)展方向。如可將孔狀載體與半導(dǎo)體金屬氧化物載體相結(jié)合，構(gòu)建出既具有高的酞菁負載量，又可實現(xiàn)協(xié)同光催化的復(fù)合材料。

2.3 納米載體

受污染物和催化劑接觸面積的影響，異相催化的催化效率往往低于均相催化。納米載體具有較大的比表面積，負載酞菁后可以使污染物與酞菁有更大的接觸面積，進而提高酞菁對污染物的光催化氧化效率。此外，因為納米載體的納米效應(yīng)還可能會使負載后的酞菁具有獨特的催化活性[36]。

常見的負載酞菁的納米載體有碳納米管、納米纖維、石墨烯以及納米態(tài)的金屬/非金屬氧化物等[37-38]。LI等[37]通過超聲輔助的浸漬法將四α-硝基鋅酞菁負載到多壁碳納米管（MWCNTs）上，研究了該復(fù)合材料在可見光照射下對羅丹明B的催化氧化性能，結(jié)果表明負載后的酞菁幾乎不存在聚集，相比于單獨的硝基酞菁的光催化性能和穩(wěn)定性也具有顯著的提高。JAINR等[38]將鈷酞菁負載到氧化石墨烯上，在可見光照射下，得到了較好的CO2光催化還原效果。

雖然納米載體負載的酞菁可以非常均勻地懸浮在水溶液中從而得到類似于均相催化的催化效果，但由于納米載體難以回收，從而影響酞菁光催化劑的重復(fù)利用性能。鑒于上述問題，近些年來磁性納米載體引起了人們的廣泛關(guān)注。磁性納米載體一般基于磁性金屬如鐵、鈷、鎳或其氧化物。磁性納米載體的特點是在無磁場條件下寫可以像普通納米材料一樣均勻分散在水溶液中，而當(dāng)外加磁場后，磁性納米載體則富集于磁場處，被選擇性地分離，進而方便再次使用[39]。如MODISHA等[40]構(gòu)建了一個磁性納米Fe3O4負載八取代羧酸酞菁的復(fù)合光催化材料，研究了該復(fù)合材料在可見光照射下對堿性橙的光催化氧化性能，并通過外加磁力實現(xiàn)了該復(fù)合材料的分離回收和重復(fù)利用。

隨著磁性納米材料為代表的可回收納米載體的出現(xiàn)，長久以來限制納米載體廣泛應(yīng)用的瓶頸得以緩解，相信隨著回收技術(shù)的繼續(xù)發(fā)展，納米載體的應(yīng)用必將更為廣泛。

3 酞菁負載的方法

酞菁負載指的是載體通過物理吸附、靜電吸引、共價鍵合、金屬配位以及包覆等方式使酞菁均勻分散在載體的內(nèi)外表面（圖6）[28]。酞菁負載后一方面便于回收利用，另一方面還可有效提高酞菁的抗氧化漂白能力和分散度，同時還可減少酞菁在應(yīng)用過程中的流失。酞菁負載的方法可粗略分為浸漬法、共混法、共價鍵鍵合法和原位合成法等[18]。

圖6 酞菁負載的方式[28]

3.1 浸漬法

浸漬法是酞菁負載的常用方法，該方法通過酞菁與載體間的范德華力，π-π作用力或靜電引力等，以物理吸附的方式實現(xiàn)酞菁的負載[41]。浸漬法的通用步驟是先將酞菁配置成溶液，隨后將載體浸漬到該溶液中，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等最終得到負載的酞菁催化劑。

活性炭表面具有豐富的化學(xué)基團、較大的比表面積，因此是酞菁等負載的常用載體。夏道宏等[42]將金屬酞菁化合物溶解在有機混合液中制成浸漬液，再將活性炭浸漬到該溶液中，經(jīng)過濾干燥后制得活性炭負載的酞菁，再經(jīng)焙燒后得到最終的活性炭負載的酞菁催化劑。酞菁負載到活性炭上，負載量提高的同時還得到了較好的分散度，而混合有機溶劑的使用還有利于酞菁負載到活性炭孔道內(nèi)部。QUI等[43]通過浸漬法將中心金屬離子不同的苯氧基卟啉負載到聚丙烯腈納米纖維上，研究了中心金屬的不同對卟啉類光催化劑對偶氮類染料的光催化氧化性能，結(jié)果表明，中心金屬為Cu和Fe的負載型卟啉具有更好的光催化氧化活性。

ZHANG等[44]將單壁炭納米管（SWNTs）浸漬到無取代鋅酞菁（ZnPc）的乙醇溶液中，通過ZnPc與SWNTs 間的 π-π作用實現(xiàn)了ZnPc的均勻負載（圖7）。NYOKONG等[45]也將單壁炭納米管浸漬到系列烷基取代的鈀酞菁溶液中，同樣通過酞菁與碳納米管的π-π作用力實現(xiàn)了酞菁的負載。對4-硝基苯酚的光催化降解性能結(jié)果表明，與非負載的酞菁相比，負載后的鈀酞菁對4-硝基苯酚具有更好的光催化降解性能，且光穩(wěn)定性和抗氧化能力也均有了顯著提高，在使用超過3次之后自漂白率仍低于7%。

ZANJANCHI等[46]將帶負電的磺酸鈷酞菁浸漬到改性的帶正電的MCM-41分子篩中，通過酞菁與載體間的強靜電引力制得了負載型的酞菁催化劑（圖8）。對2,4-二氯苯酚的催化氧化研究結(jié)果表明，H2O2存在時，用紫外光照射上述光催化劑，3h后幾乎所有的2,4-二氯苯酚被催化氧化。相同條件下，將紫外光換成可見光照射上述光催化劑，3h后僅有55%的2,4-二氯苯酚被催化氧化。此外，對上述光催化劑的循環(huán)使用性能研究結(jié)果表明，循環(huán)使用4次后的上述負載型酞菁作為催化劑經(jīng)3h的照射，僅有70%左右的2,4-二氯苯酚被催化氧化。這可能是因為負載后的酞菁發(fā)生了自催化氧化漂白。

圖7 ZnPc通過π-π作用負載到SWNTs上[44]

CHEN等[47]也通過浸漬法得到了蠶絲纖維負載的雙核金屬酞菁催化劑。實驗結(jié)果表明，上述負載型催化劑對溶液中的2-巰基乙醇也表現(xiàn)出較高的催化氧化活性。

圖8 磺酸鈷酞菁通過靜電引力負載到MCM-41分子篩中[46]

使用浸漬法制備負載型酞菁的步驟簡單，操作容易，催化活性高且容易回收。然而，因為該方法需要將酞菁先溶解，并不適于難溶性的酞菁的負載，也不能在酞菁不溶解的溶劑中操作。此外，該方法中載體與酞菁僅靠物理吸附方式連接，因此也存在催化劑負載不牢、容易流失的問題。

3.2 共混法

共混法指的是載體制備的同時實現(xiàn)酞菁的負載。該方法的通用步驟是將酞菁與載體的前體共混，在制備載體的同時，酞菁負載到載體上。

SHIBATA等[48]通過共混法制備了納米TiO2負載的空核酞菁催化劑。對甲基橙光催化氧化實驗的結(jié)果表明，在可見光照射下，上述負載型酞菁催化劑既具有非常優(yōu)異的光催化性能又具有非常好的光穩(wěn)定性，是一種非常有潛力的光催化劑（圖9）。朱淑英等[49]先將CTAB與鈷酞菁共混攪拌，之后再與MCM-41分子篩的前體化合物正硅酸乙酯和氨水共混攪拌，在介孔分子篩MCM-41形成的同時鈷酞菁也負載到了其中。對該負載型催化劑催化氧化Na2S2的活性研究結(jié)果表明，與未負載的鈷酞菁相比，MCM-41負載后的鈷酞菁對Na2S2的催化氧化活性明顯提高，且隨酞菁鈷負載量的增加，催化氧化Na2S2的速率提高越多。

共混法負載酞菁，酞菁的負載量容易控制，然而，要使酞菁在載體內(nèi)的均勻分散仍有很大難度，需要借助分散劑、表面活性劑等[18]。此外，該方法僅適用于那些制備條件簡單、溫和的載體，對于那些難以制備或需要苛刻條件才能制備的載體并不適用。

圖9 共混法制備TiO2負載的空核酞菁[48]

3.3 共價鍵鍵合法

酞菁類化合物通過共價鍵的形式負載到載體上的方法稱為共價鍵鍵合法。通過共價鍵連接的載體與酞菁，兩者結(jié)合比較牢固，酞菁不易流失，光穩(wěn)定性會有明顯提高，且酞菁也更容易以單體的形式存在，具有優(yōu)異的光催化性能[50-51]。

JAIN等[38]通過共價鍵合法將磺酰胺基鈷酞菁負載到氧化石墨烯上，并研究了在可見光催化下，上述負載型催化劑對二氧化碳的催化還原性能（圖10）。

陳文興等[52]先通過固相合成法制備了四氨基鋅酞菁，隨后用三聚氯氰進行改性引入了活性基團，最后通過共價鍵的形式連接到纖維素上。對制備的負載型鋅酞菁催化劑的光催化氧化苯酚的性能研究結(jié)果表明，在可見光照射并通氧氣的條件下，苯酚經(jīng)6h光照轉(zhuǎn)化率達95%。負載型酞菁催化劑通過生成的單線態(tài)氧將苯酚氧化成了苯醌，繼續(xù)光照條件下進一步氧化生成了甲酸等酸類及二氧化碳和水。穩(wěn)定性試驗結(jié)果則表明，負載后的酞菁的光穩(wěn)定性較好，3次循環(huán)使用后苯酚降解率仍超過80%。

YAO等[53]用三聚氯氰改性過的四氨基鋅酞菁與TiO2-SiO2反應(yīng)形成共價鍵，得到了TiO2-SiO2負載的鋅酞菁催化劑。在可見光照射下（＞400nm），上述負載型催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的亞甲基藍催化氧化活性。催化機理研究結(jié)果則表明，單線態(tài)氧和羥基自由基都參與了亞甲基藍的催化氧化，這表明無機TiO2光催化劑和有機酞菁催化劑通過協(xié)同作用催化氧化了亞甲基藍。

有研究人員認為，共價鍵鍵合法是酞菁負載最為有效的方法[18]，然而使用該方法負載酞菁需要載體和酞菁具有能反應(yīng)形成共價鍵的化學(xué)基團，因此在負載前往往需要對載體或酞菁進行預(yù)改性，這一方面增加了酞菁負載的步驟和成本，另一方面也限制了可使用的載體和酞菁的范圍。

3.4 原位合成法

原位合成法的通用步驟是先將鄰苯二腈或鄰苯二甲酸等酞菁前體負載到載體上，然后再原位合成酞菁。對于孔狀載體而言，原位合成法適用于酞菁分子直徑大于載體孔徑的催化劑。原料前體分子的直徑小于載體孔徑，可以進入載體中進行反應(yīng)，而生成的酞菁催化劑因為分子直徑比載體直徑大，難以從載體中移除，最終實現(xiàn)酞菁催化劑的負

載[18]。

ZAKHAROV等[54]以NaY分子篩為載體，以金屬鹽和鄰苯二腈為原料，首次通過原位合成法制備了負載型酞菁催化劑。梁士昌等[55]也以NaY分子篩為載體，通過類似的方法，原位合成制備了分子篩負載的酞菁鈷催化劑。WOHRLE等[56]通過原位合成法制備了不同中心金屬和取代基的負載型的酞菁催化劑。對比研究負載后不同酞菁催化劑對硫化物的光催化氧化性能，結(jié)果表明負載后的鋅酞菁只具有較好的光催化氧化硫化物的活性，而負載后的鈷酞菁則在非光照條件下對硫化物也具有非常好的催化氧化活性。此外，負載型無取代和氟取代的酞菁對硫化物的催化氧化活性要高于負載型丁氧基取代的酞菁。

圖10 共價鍵鍵合法制備氧化石墨烯負載的鈷酞菁[38]

圖11 原位合成法制備MWCNTs負載ZnPc[58]

LI等[57]通過水熱原位合成法制備了多壁碳納米管（MWCNTs）負載的鋅酞菁（ZnPc）（圖11）。可見光照射下，上述負載型催化劑對羅丹明B的光催化降解實驗結(jié)果表明，相比于單獨的ZnPc和氧化MWCNTs，MWCNTs負載的ZnPc的光催化氧化活性有了明顯的提高，經(jīng)過60min的光照，約有93.2%的羅丹明B被催化氧化。機理研究表明，激發(fā)態(tài)的ZnPc-MWCNTs（3ZnPc*-MWCNTs）與分子氧發(fā)生能量交換產(chǎn)生的單線態(tài)氧是氧化降解羅丹明B的主要活性物質(zhì)。

FERNANDEZ等[15]認為通過原位合成法負載后的酞菁不易損失且一般具有較好的光穩(wěn)定性，且該方法對酞菁結(jié)構(gòu)無要求，因此是一種極有潛力的酞菁負載方法。然而，原位合成法一般限于孔狀載體對酞菁的負載，且該制備方法也存在反應(yīng)條件苛刻，所得產(chǎn)物中有未反應(yīng)的金屬離子或酞菁前體，可能會對催化劑的光催化效果產(chǎn)生影響等問題。

4 結(jié)語

負載化可以有效提高酞菁的光穩(wěn)定性，降低其聚集程度，同時解決其回收再利用的問題。負載酞菁的無機載體包括半導(dǎo)體氧化物、孔狀載體和納米載體三大類。半導(dǎo)體類金屬氧化物載體可以與酞菁光催化劑通過協(xié)同作用實現(xiàn)光催化性能的提高，但也存在負載量較小、難以控制的問題；孔狀載體最為常用，具有較大的負載量，但可能會削弱酞菁的光催化活性；納米載體可以有效提高酞菁的穩(wěn)定性和催化活性，而磁性納米載體的發(fā)展也為納米載體回收問題的解決提供了可能。酞菁負載的方法包括浸漬法、共混法、共價鍵合法和原位合成法等。酞菁的負載方法中浸漬法簡單且常用，不過該方法僅適用于酞菁能溶解的溶劑，且負載后的酞菁相對容易流失；共混法容易對酞菁的負載量進行控制，但酞菁在載體內(nèi)分散狀態(tài)的調(diào)控是難點；共價鍵鍵合法目前研究較多，通過該方法負載后的酞菁牢固且不聚集，光催化性能也很優(yōu)異，但在形成共價鍵前一般需要對載體或酞菁進行預(yù)改性以引入活性基團；原位合成法的反應(yīng)條件苛刻，所得產(chǎn)物中有未反應(yīng)的金屬離子或酞菁前體，可能會對催化劑的光催化效果產(chǎn)生影響。

總之，用于酞菁負載的載體和負載方法眾多且各有特色，適用范圍也不盡相同，在實際應(yīng)用過程中需要根據(jù)酞菁的物化性質(zhì)和應(yīng)用要求來進行選擇。而隨著酞菁光催化應(yīng)用研究的不斷發(fā)展，對載體與負載方法也提出了新的要求，單一功能的載體或負載方法可能難以滿足上述要求，新型載體如同時具備孔狀載體和納米載體特點的納米活性炭和碳納米管等復(fù)合功能載體應(yīng)是未來的發(fā)展方向。同時，新的負載技術(shù)的發(fā)展對推動負載型酞菁光催化劑的發(fā)展也具有十分重要的意義。

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Immobilized phthalocyanines for visible light photodegradation of organic pollutants in water and air

WANG Ao1，2，SUN Kang1，2，JIANG Jianchun1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing l00091，China）

Immobilization of phthalocyanines（Pcs）onto supports can efficiently improve their photostability，reduce their aggregation，as well as solve the recycle problems of them. However，there are too many kinds of supports and immobilization methods for Pcs’ immobilization，and how to choose the suitable one is a problem. This review focuses on the structure and photo mechanisms of Pcs，as well as the supports and immobilization methods of immobilized Pcs. Moreover，the comparison of each support and methodologies for immobilization and the application of these supports and methodologies are also mentioned. Accordingly，it is pointed that the support and immobilization method should be chosen according to the physicochemical properties of Pcs and application requirements. Besides，it is suggested that the composite support is the future development direction.

phthalocyanines；support；visible light photocatalysis；pollution；organic compounds

O644.1

：A

：1000-6613（2017）09-3475-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0018

2017-01-04；修改稿日期：2017-02-06。

中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（CAFYBB2017SY031）。

王傲（1987—），男，博士，助理研究員，主要研究方向為光催化和活性炭材料的制備與應(yīng)用。E-mail：ln681216@126.com。聯(lián)系人：蔣劍春，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，國際木材科學(xué)院院士。E-mail：jiangjc@icifp.cn。