韓欣欣，王雅雷，熊翔，陳招科，孫威

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

放電等離子燒結(jié)原位制備MoSi2陶瓷的顯微組織與力學性能

韓欣欣，王雅雷，熊翔，陳招科，孫威

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以Mo、Si混合粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)原位制備MoSi2陶瓷。利用X射線衍射儀、掃描電鏡、維氏硬度計、電子萬能材料試驗機等，研究1 300，1 400和1 500 ℃下燒結(jié)的MoSi2陶瓷物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及力學性能。結(jié)果表明：MoSi2陶瓷由MoSi2和少量Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6及SiO2組成；隨燒結(jié)溫度升高，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6含量增多，并發(fā)生Mo5Si3向Mo4.8Si3C0.6的相轉(zhuǎn)變；第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6含量增多可細化基體組織，材料沿晶斷裂的比例增加，具有一定的強韌化作用；1 500 ℃燒結(jié)的MoSi2陶瓷綜合性能最佳，其致密度為99.5%，維氏硬度為9.8 GPa，抗彎強度和斷裂韌性分別為313 MPa和2.9 MPa·m1/2。

MoSi2；放電等離子燒結(jié)；原位反應(yīng)；燒結(jié)溫度；微觀結(jié)構(gòu)；力學性能

MoSi2因其高熔點(2 030 ℃)、適中的密度(6.24 g/ cm3)、較低的熱膨脹系數(shù)(8.1×10?6K?1)、良好的導電性能(電阻率 21.5×10?6?·cm)和導熱性能(熱導率 25 W/(m·K))以及優(yōu)良的高溫抗氧化能力(＞1 600 ℃)，特別是在高溫下保持屈服強度不變的特性而備受關(guān)注，成為當前高溫結(jié)構(gòu)材料的研究熱點之一[1?2]。目前，MoSi2基陶瓷常用的制備方法有自蔓延高溫合成[4]、微波燒結(jié)[5]、熱壓[6]和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)[7?8]等。除放電等離子燒結(jié)外，其它方法都存在耗時長或材料孔隙度大、晶粒粗大等缺陷。SPS作為一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)，融等離子活化和熱壓為一體，具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、無需粉末預成形等優(yōu)點。研究表明，SPS中脈沖電流的存在可降低成核勢壘從而增大成核率，獲得較細小的組織[9]，近年來已廣泛應(yīng)用于眾多材料的制備及研發(fā)，如梯度功能材料[10]、硬質(zhì)合金[11]、陶瓷材料[12]、金屬基復合材料[13]等。借助Si粉、Mo粉原位反應(yīng)制備MoSi2陶瓷，由于反應(yīng)高的熱效應(yīng)可顯著降低MoSi2的燒結(jié)溫度，因此，有望在較低的溫度下獲得致密度更高、性能更優(yōu)異的MoSi2陶瓷。本文作者采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，利用Mo粉、Si粉原位制備MoSi2陶瓷，研究燒結(jié)溫度對MoSi2陶瓷物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及力學性能的影響，為MoSi2陶瓷的進一步研究和應(yīng)用提供實驗和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 MoSi2陶瓷制備

原料粉末為Mo粉(粒徑＜2 μm，純度＞99.95%)和Si粉(粒徑＜10 μm，純度＞99.99%)。按照Mo、Si原子比1:2的比例稱量Mo粉和Si粉，利用行星式球磨機在氬氣保護下球磨8 h。用酒精作為球磨介質(zhì)，ZrO2磨球與粉料的質(zhì)量比為3:1。將混合粉末真空干燥并過300目篩后，裝入直徑為30 mm的C/C復合材料模具中，利用德國FCT公司的型號為HP D 25/3的放電等離子快速燒結(jié)爐進行真空燒結(jié)，得到圓柱形MoSi2陶瓷試樣。燒結(jié)溫度分別為1 300，1 400和1 500℃，升溫速率和降溫速率均為100 ℃/min，軸向壓力為40 MPa，保溫5 min。

1.2 分析與表征

采用Archimedes排水法測定MoSi2陶瓷的密度；用HVS?5型維氏硬度計測定陶瓷的維氏硬度，載荷為49 N，加載時間為10 s。每個樣品測8個點，取平均值；采用納米壓痕/劃痕綜合力學性能測試儀測量陶瓷中不同物相的顯微硬度，載荷10 mN，加載時間15 s。利用日本理學D/max2550VB*18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷樣品的物相組成。

用美國Instron3369材料力學試驗機測試MoSi2陶瓷材料的室溫抗彎強度，試樣尺寸為3mm×4mm ×26 mm，跨距20 mm，加載速率為0.5mm/min，取至少8個試樣的平均值；采用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)觀察MoSi2陶瓷的表面三維形貌。通過掃描電鏡(SEM, FEI CO, NOVA Nano230)觀察陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及彎曲斷口形貌，并利用其附帶的能譜儀(EDS)進行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為不同溫度下放電等離子燒結(jié)的MoSi2陶瓷XRD譜。由圖看出，燒結(jié)溫度為1 300 ℃時，復合材料主要由MoSi2和極少量第二相Mo5Si3組成；隨燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃，Mo5Si3特征峰增多，并出現(xiàn)Mo4.8Si3C0.6特征峰，材料由MoSi2和少量第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6組成，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6的含量增加；當燒結(jié)溫度為1 500 ℃時，Mo5Si3特征峰消失，Mo4.8Si3C0.6特征峰的峰數(shù)增多，峰強增大，材料由MoSi2和少量第二相Mo4.8Si3C0.6組成，第二相含量進一步增加。可見，隨燒結(jié)溫度升高，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6含量增加，并發(fā)生Mo5Si3相向Mo4.8Si3C0.6相的轉(zhuǎn)變。

圖1 不同溫度下燒結(jié)的MoSi2陶瓷XRD譜Fig.1 XRD patterns of MoSi2 ceramics sintered at different temperatures

MoSi2陶瓷中Mo5Si3相的生成有兩方面的原因。其一，高溫燒結(jié)時Si的蒸發(fā)損耗。從圖2所示Mo與Si化合生成Mo3Si、Mo5Si3和MoSi2的標準反應(yīng)吉布斯自由能ΔG隨溫度T的變化曲線看出，這3個反應(yīng)的ΔG均小于0，故3個反應(yīng)均能自發(fā)進行，但最終產(chǎn)物決定于反應(yīng)物Mo、Si的相對含量。高溫燒結(jié)時Si蒸發(fā)損耗導致Si稍不足而生成Mo5Si3相，并且生成Mo5Si3的反應(yīng)吉布斯自由能最小，表明其更穩(wěn)定，所以存在Mo5Si3相。其二，高溫下MoSi2氧化。盡管燒結(jié)處于真空氣氛，但粉末粒度很小，不可避免地有少量空氣殘留在粉體中，在高溫燒結(jié)時，發(fā)生Si的選擇性氧化 (式(1)) 生成Mo5Si3和SiO2，XRD譜中不存在SiO2的特征峰，是由于SiO2以非晶態(tài)形式存在且含量較少[14]。

隨燒結(jié)溫度升高，發(fā)生Mo5Si3相向Mo4.8Si3C0.6相的轉(zhuǎn)變，并且第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6的含量增加。這是由于粉末被C/C模具污染，高溫下碳原子固溶于Mo5Si3中生成Mo4.8Si3C0.6，即發(fā)生Mo5Si3相向Mo4.8Si3C0.6相的轉(zhuǎn)變，這二者的結(jié)構(gòu)非常相似；隨溫度升高， MoSi2的氧化程度增加，生成更多的Mo5Si3，同時C原子的擴散加劇，固溶于Mo5Si3中生成Mo4.8Si3C0.6，所以第二相的含量增加。研究[15?16]表明，Mo4.8Si3C0.6相有助于MoSi2陶瓷力學性能的提高。

圖2 Si與Mo發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.2 The Gibbs free energy of different reactions between Mo and Si

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖3和圖4所示分別為MoSi2陶瓷的掃描電鏡BSE像(back scattered electron imaging，背散射電子成像)和EDS能譜分析。由圖3可見，所有MoSi2陶瓷樣品均由3種相組成：灰色相、白色相和黑色相，隨燒結(jié)溫度升高，白色相增多。圖4分析結(jié)果表明，1 300℃燒結(jié)的樣品中，灰色相(圖3(a)中的點1)含Mo和Si元素，其原子比約為1:2.01；白色相(圖3(a)中的點2)含Mo和Si，其原子比約為5:3.09；而1 500 ℃燒結(jié)樣品中的白色相(圖3(c)中的點4)含Mo、Si、C三種元素。可以確定灰色相為MoSi2，白色相為Mo5Si3或Mo4.8Si3C0.6，隨燒結(jié)溫度升高，由于碳原子的擴散能力增強，白色相發(fā)生Mo5Si3向Mo4.8Si3C0.6的相轉(zhuǎn)變。而黑色相(如圖3中的點3) 形如孔洞，主要含Si和O，其原子比約為1:1.83，應(yīng)為氧化產(chǎn)物SiO2。

圖3 不同溫度下燒結(jié)的MoSi2陶瓷SEM組織Fig.3 SEM micrographs of the MoSi2 ceramics sintered at different temperatures (a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 500 ℃

采用原子力顯微鏡(AFM)對1 300 ℃燒結(jié)的MoSi2陶瓷進行觀察，其三維表面形貌如圖5(a)所示，圖中的紅色區(qū)域代表圖3中的黑色組織(如圖3(b)中的點3)，樣品表面沿圖5(a)中直線的起伏程度如圖5(b)所示，紅色區(qū)域的寬度約為10 μm，而深度僅35 nm左右，寬深比高達286。這進一步證實圖3中的黑色組織為SiO2，SiO2相在三維形貌中的低凹現(xiàn)象是由于在樣品拋光過程中其磨損程度較大所致。實驗測得MoSi2相與SiO2相的顯微硬度分別為23 GPa和12 GPa，SiO2玻璃相的硬度低于MoSi2相，并且SiO2玻璃相的韌性極差，故SiO2的耐磨性低于MoSi2。

圖4 圖3中各組織的能譜分析Fig.4 EDS results of the phases in Fig. 3 (a) Point 1; (b) Point 2; (c) Point 3; (d) Point 4

圖5 1 300 ℃燒結(jié)的MoSi2陶瓷樣品原子力顯微分析結(jié)果Fig.5 AFM of the MoSi2 ceramics sintered at 1 300 ℃(a) 3-dimension surface image; (b) Data of surface fluctuation

從圖3可知，MoSi2基體晶粒間有較明顯的晶界存在(箭頭所指處)，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si6C0.6為條狀或三角狀，主要分布于晶界處。基體晶粒尺寸約為15～20 μm，隨燒結(jié)溫度升高，未出現(xiàn)晶粒長大現(xiàn)象，反而有減小的傾向。這是由于位于晶界的第二相Mo5Si3/Mo4.8Si6C0.6有釘扎晶界，阻礙晶界遷移的作用，從而細化晶粒。1 500 ℃燒結(jié)的樣品第二相含量較高，對晶粒的細化作用可抵消因燒結(jié)溫度升高所導致的晶粒長大，最終表現(xiàn)為晶粒細化。而SiO2相為球形，這跟SiO2與基體晶界不潤濕有關(guān)[14]。SiO2玻璃相的軟化溫度低[17]，會嚴重削弱材料的高溫力學性能；同時SiO2為脆性玻璃相，對材料的低溫力學性能也產(chǎn)生不利影響。本研究制備的MoSi2陶瓷的SiO2含量顯著低于文獻報道[18]，有利于提高陶瓷材料的力學性能，這與燒結(jié)過程中放電等離子體的存在及嚴格的無氧實驗操作有關(guān)。

2.3 致密度與力學性能

表1所列為不同溫度下燒結(jié)的MoSi2陶瓷的相對密度與力學性能。燒結(jié)溫度為1 300 ℃時，樣品已經(jīng)實現(xiàn)致密化，致密度高達99.3 %。燒結(jié)溫度升至1 400℃，致密度稍有增加，繼續(xù)升高溫度對致密度沒有影響。顏建輝等[19]在1 700 ℃下熱壓制備的MoSi2陶瓷的致密度僅為96.2%，這充分體現(xiàn)了SPS原位燒結(jié)的優(yōu)勢。另外，隨燒結(jié)溫度升高，MoSi2陶瓷的維氏硬度和抗彎強度均提高，但燒結(jié)溫度從1 400 ℃升至1 500 ℃的增幅有所下降；斷裂韌性變化不明顯，1 500℃燒結(jié)的陶瓷韌性稍有增加。綜合以上分析，當燒結(jié)溫度為1 500 ℃時，MoSi2陶瓷的綜合性能最佳，其致密度為99.3%，維氏硬度為9.8 GPa，抗彎強度和斷裂韌性分別為313 MPa和2.9 MPa·m1/2。

MoSi2陶瓷的維氏硬度隨燒結(jié)溫度升高而提高。1 400 ℃燒結(jié)樣品的硬度相對于1 300 ℃提高3%，主要是因為陶瓷的致密度加，致密度越大，材料的硬度越高。而1 500 ℃燒結(jié)樣品的硬度進一步提高主要是因為第二相Mo4.8Si6C0.6含量增加，SUZUKI等[16]研究了Mo≤5Si3C≤1具有及其復合材料的力學性能，發(fā)現(xiàn)Mo≤5Si3C≤1與其它硅化物相當?shù)幕蚋叩挠捕群蛷姸?，并指出Mo≤5Si3C≤1可作為一種新的結(jié)構(gòu)材料和第二相強化相。

圖6所示為不同溫度下燒結(jié)的MoSi2陶瓷的彎曲斷口形貌。3組樣品的斷口形貌相似，均可見顯著的解理臺階及其匯聚而成的河流花樣，呈解理斷裂特征。但隨燒結(jié)溫度升高，斷口呈現(xiàn)穿晶到沿晶的轉(zhuǎn)變。特別是1 500 ℃燒結(jié)的樣品，從斷口可見晶粒細化且沿晶斷裂的比例較大。因此，隨燒結(jié)溫度升高，細晶強化和第二相強化使MoSi2的抗彎強度逐漸增加；而沿晶斷裂在裂紋擴展過程中消耗更多的能量，從而提高MoSi2的斷裂韌性。

表1 燒結(jié)溫度對MoSi2陶瓷材料的致密度與力學性能的影響Table 1 The effects of sintering temperature on relative density and mechanical properties of MoSi2 ceramics

圖6 不同溫度下燒結(jié)的MoSi2陶瓷彎曲斷口形貌Fig.6 Fracture morphologies of MoSi2 ceramics sintered at different temperatures (a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 500 ℃

3 結(jié)論

1) 采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，利用Si粉和Mo粉原位反應(yīng)制備MoSi2陶瓷，MoSi2陶瓷由MoSi2和少量第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6以及SiO2相組成。隨燒結(jié)溫度升高，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6的含量增多，且發(fā)生Mo5Si3向Mo4.8Si3C0.6的相轉(zhuǎn)變。

2) 隨燒結(jié)溫度升高，基體組織細化，陶瓷沿晶斷裂比例增加，第二相產(chǎn)生一定的強韌化作用。1 500 ℃燒結(jié)的MoSi2陶瓷綜合性能最佳，其致密度為99.5%，維氏硬度為9.8 GPa，抗彎強度和斷裂韌性分別為313 MP和2.9 MPa·m1/2。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and mechanical properties of MoSi2ceramics prepared by in-situ reactive spark plasma sintering

HAN Xinxin, WANG Yalei, XIONG Xiang, CHEN Zhaoke, SUN Wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

MoSi2ceramics were synthesized in one step by in-situ reactive spark plasma sintering using Mo and Si powders as raw materials. The phase composition, microstructure and mechanical properties of MoSi2sintered at 1 300, 1 400 and 1 500 ℃ were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscope, Vickers hardness tester and electronic universal material tester, etc. The results show that MoSi2ceramics are composed of MoSi2and trace amounts of Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6and SiO2. With increasing of the sintering temperature, the content of the second phases Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6increases and there is a phase transition from Mo5Si3to Mo4.8Si3C0.6. The structure can be refined with increasing content of the second phases and more intergranular fracture can be found, which results in strengthening and toughening of the ceramic. The sample sintered at 1 500 ℃ possesses the best comprehensive performance: relative density is 99.5%, Vickers hardness is 9.8 GPa, bending strength and fracture toughness are 313 MPa and 2.9 MPa·m1/2, respectively.

MoSi2; spark plasma sintering; in-situ reaction; sintering temperature; microstructure; mechanical property

TB321

A

1673-0224(2017)04-563-06

中國博士后科學基金資助項目(2014M562129)

2016?11?25；

2016?12?26

王雅雷，講師，博士。電話：13007496215；E-mail: yaleipm@csu.edu.cn