氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂觸變性能的研究

陳曉彬

(永悅科技股份有限公司，福建 泉州 362100)

氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂觸變性能的研究

陳曉彬

(永悅科技股份有限公司，福建 泉州 362100)

系統(tǒng)研究了不飽和聚酯樹脂觸變性能的影響因素，通過對氣相二氧化硅的添加量、乙二醇助劑等因素的分析，確定了最佳的實驗方案，并最終制備了高觸變系數(shù)和儲存穩(wěn)定性的不飽和聚酯樹脂。

不飽和樹脂 ; 觸變性 ; 儲存穩(wěn)定性

不飽和聚酯樹脂是目前玻璃鋼制品生產(chǎn)過程中使用最多的熱固性樹脂。在手糊、噴射成型的大型玻璃鋼進行垂直面操作時，樹脂易產(chǎn)生流淌，從而造成玻璃鋼制品中上下層的玻璃纖維與樹脂的含量不均勻，使制品的力學(xué)性能大幅度下降。采用氣相二氧化硅改性的不飽和聚酯樹脂使其具有的觸變性可以良好的解決施工過程中產(chǎn)生的流膠。在利用氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂的過程中，我們通常通過計算不飽和聚酯樹脂的觸變系數(shù)，可以定量的去衡量其觸變性能的優(yōu)劣。本文將對納米氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂過程中幾個影響其觸變系數(shù)的因素進行探討[1-4]。

1 實驗部分

1.1 原材料

1,2-丙二醇，銅陵金泰化工股份有限公司；乙二醇，中石化化工銷售(福建)有限公司；苯酐，銅陵化工集團有機化工有限責(zé)任公司；順酐，寧波浙鐵江寧化工有限公司；苯乙烯，宜賓天原進出口貿(mào)易有限公司；氣相二氧化硅，福州福瑞德化工有限公司；促進劑，上海三化精細化工廠；固化劑，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司。

1.2 不飽和聚酯樹脂的合成

按照所設(shè)計配方上的量，將丙二醇、乙二醇、苯酐、順酐投入四口瓶中，通氮氣升溫至120℃左右開啟攪拌，再升溫至140℃左右保溫至脫水并保溫1h，再按照8～10℃/h速率升溫至205℃，保溫至酸值達到預(yù)設(shè)值，進行恒溫抽真空2h，測酸值并加入阻聚劑后降溫至90℃，加入苯乙烯兌稀即得不飽和聚酯樹脂。

1.3 納米二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂的制備

在一定量的UPR中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣相二氧化硅和乙二醇，在高速分散機中以1000r/min分散，即得氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂。

1.4 樣品測試

凝膠時間按照GB/T7193-2008測定方法，25℃水浴中，在100g樹脂中加入1ml促進劑和固化劑進行測試；黏度采用旋轉(zhuǎn)黏度計，按照GB/T7193-2008測定方法，取同一轉(zhuǎn)子，分別測定轉(zhuǎn)速在6r/min(記為V1)和60r/min(記為V2)下的黏度，并且根據(jù)觸變系數(shù)=V1/V2計算出相應(yīng)的觸變系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相二氧化硅添加量對觸變系數(shù)的影響

圖1和圖2是用氣相二氧化硅和不飽和聚酯樹脂在高速分散機分散，并無添加乙二醇的實驗數(shù)據(jù)。從圖1可以看出，隨著二氧化硅的添加量的增加，6r/min和60r/min的黏度都增加，6r/min的增加幅度明顯要大于60r/min的黏度。改性不飽和聚酯樹脂采用具有較大比表面

圖1 二氧化硅添加量對黏度的影響

圖2 二氧化硅添加量對觸變系數(shù)的影響

積的氣相二氧化硅，其顆粒表面的硅原子其中一部分是由三個硅氧鍵和一個羥基組成硅烷醇基團的，由于相鄰顆粒中攜帶的硅烷醇基團具有通過氫鍵與另一方相互反應(yīng)的傾向，其產(chǎn)生的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒阻礙了不飽和聚酯分子鏈的運動，從而使通過高速分散均勻分布的氣相二氧化硅與不飽和聚酯樹脂體系的黏度隨著氣相二氧化硅的增加而增加。然而當(dāng)著這種體系受到剪切力作用時，氫鍵會被破壞，從而體系的黏度降低，當(dāng)剪切力停止時，氫鍵會重新連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系的黏度會恢復(fù)到原來的狀態(tài)。從圖2可以看出，隨著氣相二氧化硅的添加量的增加，不飽和聚酯樹脂的觸變系數(shù)變大非常明顯。因此，根據(jù)不飽和聚酯樹脂的黏度，最好氣相二氧化硅的添加量選擇在0.8%-1%之間，較少的二氧化硅觸變效果太差，無法起到防流掛的作用。如果添加量太大，則樹脂的黏度過大，影響操作[2-3]。

2.2 乙二醇的添加量對觸變系數(shù)的影響

氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂體系的觸變性能是由所使用的二氧化硅表面部分硅原子所攜帶的硅烷基團中的氫鍵所形成的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的體系黏度的上升。如果在分散過程中添加二元醇作為架橋劑，則可以增強二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，使體系的黏度進一步增加。表1是以氣相二氧化硅添加量為0.8%為基礎(chǔ)，不同乙二醇的添加量在高速分散機里分散后的數(shù)據(jù)。由表1可以看出，隨著乙二醇的添加量的增加，體系的黏度和觸變系數(shù)都在增加，但是觸變系數(shù)的增加幅度明顯小于體系黏度的增加幅度。又由表2可以看出，由于二元醇中的羥基對樹脂的固化體系有明顯的阻聚作用，當(dāng)乙二醇的不斷增加，凝膠時間也隨之變長，影響較大。綜上所述，乙二醇的添加可以有效的增加氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂體系的黏度以及改善其觸變性能，但在添加量超過1%，觸變性能繼續(xù)改善的效果有限，而且較為明顯的影響體系的凝膠時間，最好的添加量應(yīng)該在0.5%～1%之間[6]。

表1 EG添加量對觸變系數(shù)的影響

表2 EG添加量對凝膠時間的影響

2.3 乙二醇的添加對氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂體系儲存穩(wěn)定性的影響

氣相二氧化硅作為無機剛性粒子，雖然粒子粒徑小，但本身自帶的硅氧鍵也易發(fā)生反應(yīng)，極易團聚形成難以斷裂的硅氧硅鍵，從而產(chǎn)生沉淀，并且難以再分散，與不飽和聚酯有機相相容性差，在生產(chǎn)過程中，該體系的儲存穩(wěn)定性是值得考慮的因素。表3是在不添加任何偶聯(lián)劑和表面活性劑的情況下，添加0.8%氣相二氧化硅以及不同比例的乙二醇高速分散后在常溫下放置至出現(xiàn)絮凝狀物質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)。由此可以看出，乙二醇的添加除了可以提供氫鍵搭建網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外，可以形成空間位阻，對硅氧硅基團的形成產(chǎn)生阻力，從而有效的改善該體系的儲存時間，但是超過1%之后，效果并明顯下降[5]。

表3 EG添加量對儲存穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

通過添加氣相二氧化硅來改性不飽和聚酯樹脂可以獲得良好的觸變性能，解決里面流膠，根據(jù)樹脂黏度的不同選擇加入不同比例的氣相二氧化硅來獲得觸變性能。一般用作增強型復(fù)合材料的樹脂觸變系數(shù)大于2.5時便可以有效的防止流膠，因此氣相氧化硅最佳的添加比例在0.8%～1%。通過添加乙二醇的方法可以輔助增加氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂體系的黏度，也可以明顯改善其觸變性能，既可以達到節(jié)省生產(chǎn)成本的作用，又可以在不添加其他助劑的情況下延長氣相二氧化硅的絮凝時間，達到增加其儲存穩(wěn)定性的效果。

[1] 沈開猷.不飽和聚樹樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工藝出版社，2001.

[2] 王敏進.不飽和聚酯樹脂的觸變性[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，1992(4)：13-16.

[3] 高克強，王敏進，齊秋云.某些觸變劑對不飽和聚酯樹脂觸變性能影響的研究[J].熱固性樹脂，1992(2)：42-43.

[4] Shang S W,Williams J W, Soderholm K J M,et al. Work of adhesion influence on the rheological properties of silica filled polymer composites[J].Journal of Materials Science, 1995 , 30 (17) :4323-4334.

[5] 史麗萍，顧紅艷，路 琴.納米SiO2改性不飽和聚樹脂的研究進展[J].熱固性樹脂，2010,25(3)：59-62.

[6] 王小妹，范云玉，龍寧華.氣相二氧化硅在膠衣樹脂中的應(yīng)用[J].無機硅化合物，2008(3)：52-54.

(本文文獻格式：陳曉彬.氣相二氧化硅改性不飽和聚酯樹脂觸變性能的研究[J].山東化工，2017，46(12)：39-40,43.)

The Study on Thixotropic Properties of UnsaturatedPolyester Resin Modified by Fumed Silica

ChenXiaobin

(Yongyue Technology Co. ,Ltd. , Quanzhou 362100,China )

In this paper, the influencing factors on the thixotropy of unsaturated polyester resin were systematically studied. The optimum experimental scheme was determined by the analysis of the factors such as the addition of fumed silica and the ethylene glycol additive. The high degree of thixotropy and storage stability of the unsaturated polyester resin was prepared.

unsaturated resin; thixotropy; storage stability

2017-04-07

陳曉彬(1988—)，福建泉州人，初級工程師，主要研究方向為高分子復(fù)合材料。

TQ323.4+2

A

1008-021X(2017)12-0039-02