宋 穎，韓偉寧，李 芳，薛 偉

(1 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2 北京達(dá)飛安評管理顧問有限公司，北京 100101)

酸性表征技術(shù)在綠色化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

宋 穎1,2，韓偉寧1，李 芳1，薛 偉1

(1 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2 北京達(dá)飛安評管理顧問有限公司，北京 100101)

開發(fā)使用新型酸催化劑(固體酸和酸性離子液體)的環(huán)境友好酸催化反應(yīng)是綠色化學(xué)的重要研究內(nèi)容。本文介紹了利用程序升溫?zé)崦摳?NH3-TPD)、探針分子紅外光譜(Py-IR)和吸附指示劑紫外-可見光譜(UV-Vis)技術(shù)測定固體酸、酸性離子液體相關(guān)性質(zhì)的基本原理和操作步驟，并用實例進(jìn)行了演示。在綠色化學(xué)課程教學(xué)中，開展與課程內(nèi)容相關(guān)的實驗研究，目的是使學(xué)生通過深入了解新型酸催化劑酸性表征的常用技術(shù)，加深對綠色化學(xué)課程相關(guān)內(nèi)容的理解。并且，通過實際操作，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，培養(yǎng)理論聯(lián)系實際的科學(xué)態(tài)度，提高解決科研中具體問題的能力，同時讓他們感受到科研的魅力和樂趣。

綠色化學(xué)；固體酸；酸性離子液體；氨程序升溫脫附；吡啶吸附紅外光譜；吸附指示劑紫外-可見光譜

綠色化學(xué)又稱潔凈化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)和環(huán)境良性化學(xué)，是20世紀(jì)90年代初興起的一門新學(xué)科。1995年，中科院化學(xué)部確定了《綠色化學(xué)與技術(shù)》院士咨詢課題[1]。從此，綠色化學(xué)在中國逐漸引起了人們的注意。我校化工學(xué)院原有機化工教研室迅速抓住了這一化學(xué)的前沿學(xué)科，從1996年即開始有關(guān)綠色化學(xué)的科研工作，并于1998年成立"綠色化工研究所"，是中國最早開展綠色化學(xué)活動的高校之一。并且在2000年為化工工藝、應(yīng)用化學(xué)和海洋技術(shù)專業(yè)的本科生開設(shè)了《綠色化學(xué)導(dǎo)論》課程，是全國最早開設(shè)該課程的高校之一[2]。

綠色化學(xué)要求反應(yīng)物及反應(yīng)過程應(yīng)具有下列特點[3]：采用無毒無害的原料、在無毒無害的反應(yīng)條件(催化劑、溶劑)下進(jìn)行、反應(yīng)具有高選擇性及產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。這些特點中有兩項直接與催化劑有關(guān)。另外，在國際公認(rèn)的綠色化學(xué)12項準(zhǔn)則中的第九條就是新型催化劑的開發(fā)和使用，要求合成方法中盡可能采用高選擇性的催化劑。這些都說明了催化劑在綠色化學(xué)與化工中的重要性。事實上，一種新型催化劑和新催化工藝的研制和開發(fā)成功往往會引起化學(xué)工業(yè)的大發(fā)展和變革?？梢哉f，催化過程是開發(fā)綠色化工技術(shù)的重要科學(xué)基礎(chǔ)。酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)過程之一[3]。早期的酸催化反應(yīng)大都在均相條件下進(jìn)行，存在對設(shè)備有腐蝕及廢酸液回收利用和排放污染環(huán)境等問題。因此，人們正在研究開發(fā)用固體酸代替液體酸的環(huán)境友好酸催化反應(yīng)與工藝。固體表面酸中心往往是不均勻的，有強有弱，為全面描述其酸性，需測定酸量對酸強度的分布。一個理想的成功的酸性測定方法要求能區(qū)別Br?nsted酸和Lewis酸，對每種酸型酸強度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確，能分別定量地測定它們的酸量和酸強度分布。目前采用的固體酸表征方法都具有某方面的優(yōu)勢，但都存在缺陷，不可能對固體酸的酸性進(jìn)行全面的完全定量表征。因此，在實際測定過程中，往往需要多種方法結(jié)合。酸性離子液體(Acidic Ionic Liquids, AILs)是近年成為研究熱點的一種新型酸性催化劑，它具有傳統(tǒng)催化劑不可比擬的優(yōu)點[4]。AILs具有低揮發(fā)性，并擁有類似液相酸的高密度反應(yīng)活性位；AILs的酸性可以超過固體超強酸，并且酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；AILs可以同時具有Br?nsted酸性和Lewis酸性；AILs具有可設(shè)計性，可調(diào)整陰、陽離子組合或嫁接適當(dāng)?shù)墓倌軋F，獲得"需求特定"或"量體裁衣"的酸性離子液體。這些特點使得AILs兼有液體酸與固體酸的功能與特性，酸性表征是其制備和應(yīng)用過程中非常重要的一個環(huán)節(jié)。

在《綠色化學(xué)導(dǎo)論》課程實驗教學(xué)中，根據(jù)實驗學(xué)時的具體情況和面向本科生教學(xué)的現(xiàn)狀，我們向?qū)W生介紹利用程序升溫?zé)崦摳?NH3-TPD)和探針分子紅外光譜(Py-IR)技術(shù)測定固體酸相關(guān)性質(zhì)的基本原理和操作步驟，以及采用紫外-可見光譜(UV-Vis)和Py-IR測定酸性離子液體的酸強度H0和酸類型[5]的方法。本文即對上述酸性質(zhì)表征進(jìn)行介紹，并通過實例進(jìn)行演示。

1 實驗部分

1.1 NH3-TPD

當(dāng)堿性氣體分子(如NH3)接觸固體催化劑時，除發(fā)生物理吸附外，還會發(fā)生化學(xué)吸附。吸附作用首先從從催化劑的強酸位開始，逐步向弱酸位發(fā)展；而脫附則正好與此相反。程序升溫?zé)崦摳椒?Temperature Programmed Desorption，TPD)就是把預(yù)先吸附了某種氣體分子(如NH3)的催化劑，在程序加熱升溫下，通過穩(wěn)定流速的惰性載氣，使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來。隨著溫度升高而脫附速度增大，經(jīng)過數(shù)個脫附峰后，脫附完畢。通過測定脫附出來的堿性氣體的量，從而得到催化劑的總酸量。通過計算各脫附峰面積含量，可得到各種酸位的酸量。

具體操作步驟[6]：使用Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀對樣品進(jìn)行NH3-TPD表征。首先在500℃He氣氛中進(jìn)行表面凈化，然后在110℃下吸附NH3；用He氣吹掃除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min升溫至500℃，用TCD檢測脫附的NH3。

1.2 Py-IR

IR法是目前最常用的分析固體酸催化劑表面酸性的方法之一，它可同時得到催化劑表面酸的類型、強度和酸量的信息。IR法測定固體酸催化劑表面酸性的基本原理：堿性的探針分子被催化劑的表面酸性位吸附，固體酸催化劑表面的B酸和L酸與堿性探針分子作用形成不同的物種，其IR譜圖會產(chǎn)生一些特征吸收帶或發(fā)生原有吸收帶的位移，由此可測定酸的類型、強度和酸量。

吡啶(Py)是最常用的堿性探針分子，與B酸作用可生成吡啶鹽，其紅外特征吸收峰出現(xiàn)在1540 cm-1附近； Py與L酸可發(fā)生配位，生成的Py-L配合物在1450 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰。除此之外，二者在1490 cm-1處均有特征吸收峰。Py-IR法通常采用1540、1450 cm-1附近的這兩個吸收峰的面積來測定表面B酸和L酸的酸量。由于在Py-IR法中，消光系數(shù)還沒有一個確定值，這使得Py-IR法對固體酸催化劑酸性的分析仍處于半定量階段。

具體操作步驟[7]：使用NICOLET公司NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吸附吡啶紅外光譜(Py-IR)表征，以測定HZSM-5表面酸中心類型。DTGS檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。將樣品充分研磨后制成自撐片(約 20 mg)，并放入以 CaF2為窗口的石英紅外池中，在673 K、低于10-3Pa下處理1.5 h，降至室溫；在室溫下吸附吡啶蒸汽30 min，然后在473 K、低于10-2Pa下凈化1 h，室溫下攝譜。

采用吡啶探針紅外光譜分析法對AILs的酸類型進(jìn)行分析，操作步驟如下[8]：將AILs與吡啶以5:2的體積比混合均勻之后，進(jìn)行紅外表征。光譜中位于1450 cm-1和1540 cm-1的吸收分別代表吡啶鹽和吡啶絡(luò)合物的存在，亦即AILs的Lewis和Br?nsted酸中心。所用儀器為德國Bruker公司VECOR 22型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描速度0.2 cm/s，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，采用液膜法制備樣品。

1.3 UV-Vis

紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)屬于電子光譜，是由于價電子的躍遷而產(chǎn)生的。利用物質(zhì)的分子或離子對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的UV-Vis及吸收程度可以對物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、測定、推斷。Hammett指示劑法是常用的測定液體酸強度的方法。Thomazeau等[5]利用UV-Vis和Hammett指示劑對具有Br?nsted酸性的離子液體的酸強度進(jìn)行了測定。

具體操作步驟[9]：采用Hammett指示劑與紫外光譜(UV-Vis)聯(lián)用法測定磺酸咪唑離子液體的酸強度，采用的是美國Varian公司生產(chǎn)的Cary300型紫外-可見光譜儀，掃描范圍200～800nm。離子液體的酸度值可根據(jù)Hammett酸函數(shù)公式進(jìn)行計算：

其中，H0：Hammett酸函數(shù)值；pKa：指示劑的電解常數(shù)值；[I]：指示劑未酸化部分的濃度，對應(yīng)于紫外吸收中堿性位的吸光度；[HI]：指示劑酸化部分的濃度，對應(yīng)于紫外吸收中酸性位的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩酸性表征

圖1 具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的NH3-TPD 圖

沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)。沸石分子篩對許多酸催化反應(yīng)具有高活性和異常的選擇性，這些反應(yīng)中的大多數(shù)是由沸石分子篩的酸性所催化的。ZSM-5分子篩具有獨特的孔結(jié)構(gòu)，它由兩組相互交叉的孔道體系構(gòu)成。一組為直線型孔道，另一組為正弦型孔道。后者與前者相垂直。兩組孔道均具有十元環(huán)的橢圓型孔口(孔徑約為5.5?)。ZSM-5分子篩是目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。HZSM-5分子篩是Na-ZSM-進(jìn)行離子交換的產(chǎn)物，具有較強的酸性，及獨特的擇形裂化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能，已在工業(yè)上應(yīng)用于催化裂化、催化脫臘、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、乙烯苯烴化、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、甲醇催化脫水制二甲醚及碳烴的芳構(gòu)化等過程。

本研究利用Micromeritics AutoChem 2920全自動化學(xué)吸附儀和NICOLET NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀分別對具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5進(jìn)行酸性質(zhì)表征，結(jié)果如圖1、2所示。

圖2 具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的Py-IR譜圖

由圖1和圖2表征結(jié)果可知，具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5表面均同時具有B酸和L酸中心，且表面均具有NH3脫附溫度為200～250℃和400～450℃兩種不同強度的酸中心；隨著SiO2/Al2O3的減小，HZSM-5表面酸中心強度逐漸變強，酸中心數(shù)量也逐漸增加。

2.2 離子液體酸性表征

制備了咪唑型離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3bmim]HSO4)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽([HSO3bmim]CH3SO3)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([HSO3bmim]CF3SO3)和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3bmim]p-CH3(C6H4)SO3, [HSO3bmim]p-TSA)，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 本文制備咪唑型離子液體的結(jié)構(gòu)式

采用Hammett指示劑與紫外光譜聯(lián)用法，測定離子液體的Hammett指數(shù)H0，即其酸強度。首先選擇了幾種堿性指示劑，驗證離子液體使其變色的能力，結(jié)果如表1所示。

表1 離子液體使指示劑變色的能力及其H0值

注：“+”或“-”分別表示指示劑變色或不變色

根據(jù)表1中結(jié)果，選擇pKa =-0.2的鄰硝基苯胺作為[HSO3bmim]CF3SO3和[HSO3bmim]HSO4的指示劑，而使用pKa=0.99的對硝基苯胺作為[HSO3bmim]CH3SO3和[HSO3bmim]p-TSA的指示劑。使用紫外-可見光譜儀測定了各離子液體及與指示劑混合后的紫外-可見光譜，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 鄰硝基苯胺在乙醇及離子液體中的紫外吸收峰

圖6 對-硝基二苯胺在乙醇及離子液體中的紫外吸收峰

根據(jù)表1及圖5、6中的數(shù)據(jù)，利用式H0=pKa+log([I]/[HI])進(jìn)行計算，得到各離子液體的酸強度值H0，結(jié)果見表1。由表中結(jié)果可知，在所選4中離子液體中，[HSO3bmim]CF3SO3具有最小的H0值，即其酸強度最強。

3 結(jié)語

本實驗的目的是使學(xué)生深入了解新型酸催化劑(固體酸、酸性離子液體)酸性表征的常用技術(shù)，加深對綠色化學(xué)課程相關(guān)內(nèi)容的理解。在實際操作中，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，培養(yǎng)理論聯(lián)系實際的科學(xué)態(tài)度，提高解決科研中具體問題的能力，同時讓他們感受到科研的魅力和樂趣。

[1] 段啟偉, 閔恩澤, 何鳴元. 綠色技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2000, 29(7): 530-534.

[2] 趙新強, 王延吉. 綠色化學(xué)的教學(xué)與科研 [J]. 化工高等教育, 2004 (3): 27-30.

[3] 王延吉, 趙新強. 綠色催化過程與工藝(第二版)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2015.

[4] 王敬嫻, 吳芹, 黎漢生, 等. 酸性離子液體及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(10): 1574-1581.

[5] Cécile Thomazeau, Hélène Olivier-Bourbigou, Lionel Magna, et al. Determination of an acidic scale in room temperature ionic liquids [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(18): 5264-5265.

[6] Bernd Hunger, Matthias Heuchel, Louis A Clark, et al. Characterization of acidic OH groups in zeolites of different types: an interpretation of NH3-TPD results in the light of confinement effects [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(15): 3882-3889.

[7] 提 飛,李 芳,王志苗, 等. 無機鹽在HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中的作用 [J]. 石油學(xué)報(石油加工), 2017, 33(1): 85-90.

[8] Jing Li, Lihong Yang, Fang Li, et al. Hydration of cyclohexene to cyclohexanol over SO3H-functionalized imidazole ionic Liquids [J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2015, 114: 173-183.

[9] Fang Yang, Wei Xue, Dongsheng Zhang, et al. Hydrolysis of cyclohexyl acetate to cyclohexanol with high selectivity over SO3H-functionalized ionic liquids [J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2016, 117: 329-339.

(本文文獻(xiàn)格式：宋 穎，韓偉寧，李 芳，等.酸性表征技術(shù)在綠色化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用[J].山東化工，2017，46(12)：166-169.)

Application of Acidity Characterization Technique in the Education of Green Chemistry

SongYing1,2,HanWeining1,LiFang1,XueWei1

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130;2 Beijing Dafei Risk Assessment and Management Adviser Co. Ltd., Beijing 100101,China)

The exploration of environmentally benign reactions catalyzed by solid acid/acidic ionic liquids catalyst, instead of the liquid acid, is one of the important contents in the study of green chemistry. In this paper, the principles and operation processes of NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD), pyridine-infrared spectrum (Py-IR) and indicator adsorbed ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), the widely used techniques for characterization of the acidity of solid acid and acidic ionic liquids, were described in detail. Furthermore, examples were demonstrated. The aim of carrying out experimental study associated with the course of green chemistry is to make the technique be understood well by students. Therefore, the principles of green chemistry can be grasped deeply. In addition, it is significant that the learners' interests on science research and their abilities of the scientific thinking might be brought up.

green chemistry; solid acid; acidic ionic liquids; NH3-TPD; Py-IR; UV-Vis

2017-05-20

河北工業(yè)大學(xué)教育教學(xué)改革研究項目

宋 穎(1980—)，女，工程師，主要從事綠色化學(xué)和過程安全評價研究；通信作者：薛 偉(1975— )，教授，主要從事綠色催化過程與工藝研究。

G642.0

A

1008-021X(2017)12-0166-04