王 浩,徐 科,簡(jiǎn) 敏,洪曉峰(. 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 603; . 秦山核電,嘉興 34300)

某核電站上充泵轉(zhuǎn)軸的腐蝕原因

王 浩1,徐 科2,簡(jiǎn) 敏1,洪曉峰1
(1. 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610213; 2. 秦山核電,嘉興 314300)

某電站上充泵馬氏體不銹鋼轉(zhuǎn)軸在化學(xué)清洗后表面出現(xiàn)局部腐蝕,為了查明局部腐蝕發(fā)生的原因，開展了現(xiàn)場(chǎng)檢查和模擬試驗(yàn)。結(jié)果表明:在操作不當(dāng)?shù)那闆r下，馬氏體不銹鋼的表面易發(fā)生縫隙腐蝕；在模擬酸性溶液中,馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于奧氏體不銹鋼的，存在嚴(yán)重的電偶腐蝕傾向。在縫隙腐蝕和電偶腐蝕的共同作用下，馬氏體不銹鋼的泵軸出現(xiàn)了局部腐蝕。

上充泵；馬氏體不銹鋼；去污；縫隙腐蝕；電偶腐蝕

核電站上充泵的主要功能是為反應(yīng)堆一回路補(bǔ)充含有硼酸的水[1]。某核電站上充泵經(jīng)化學(xué)清洗后在泵軸上出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑缺陷。泵軸上點(diǎn)蝕坑的存在直接威脅上充泵的正常穩(wěn)定運(yùn)行，而上充泵是與核安全相關(guān)的重要部件，因此泵軸的腐蝕會(huì)給核電站的安全運(yùn)行埋下隱患，有必要對(duì)其進(jìn)行研究，防止此類問題再次發(fā)生。

發(fā)生點(diǎn)蝕的泵軸材料是馬氏體不銹鋼。馬氏體不銹鋼具有中等水平的耐蝕性，通過淬火得到的馬氏體組織具有高的強(qiáng)度(硬度)和耐磨性可以滿足使用要求。馬氏體不銹鋼廣泛應(yīng)用于軸承、閥門和耐磨件等[2]。本工作通過現(xiàn)場(chǎng)檢查和實(shí)驗(yàn)室模擬兩個(gè)部分對(duì)上充泵轉(zhuǎn)軸的腐蝕原因進(jìn)行了分析。

1 現(xiàn)場(chǎng)檢查

1.1 上充泵的清洗工序

因?yàn)樯铣浔玫墓ぷ鹘橘|(zhì)是具有一定放射性的一回路冷卻劑，所以造成上充泵內(nèi)表面存在放射性污染。為了保證檢修人員的工作安全，降低上充泵放射性水平是檢修工作的先決條件。國(guó)內(nèi)核電廠和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)通過對(duì)上充泵的去污清洗工藝進(jìn)行充分研究，已經(jīng)形成了一套完備的清洗工藝[3-4]。

將上充泵放在專用吊籃內(nèi)進(jìn)行去污清洗，泵軸兩端放在設(shè)置于吊籃內(nèi)的兩個(gè)V型支撐槽上，中間用脫脂棉隔開。清洗時(shí)，泵軸與兩端的兩個(gè)V型槽均浸沒在去污溶液中。

去污時(shí)，上充泵先在75～80 ℃ A溶液(含0.3%高錳酸鉀和0.3%氫氧化鈉)中浸泡5 h，沖洗干凈后再放入75～80 ℃的B溶液(含0.2%草酸和0.2%檸檬酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至4.0～4.5)中浸泡10～20 min,最后用除鹽水沖洗干凈，用壓縮空氣吹干后待用。

1.2 宏觀腐蝕形貌

由圖1可見，泵軸長(zhǎng)約2 m，材料有磁性。采用便攜式X熒光光譜儀測(cè)定泵軸材料的化學(xué)成分。其中，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%，有少量Mn和Ni。該泵屬于進(jìn)口設(shè)備，制造商沒有提供材料信息，但從其化學(xué)成分、使用用途綜合判斷，這種材料可能近似于國(guó)內(nèi)2Cr13或者3Cr13馬氏體型不銹鋼。

圖1 上充泵轉(zhuǎn)軸實(shí)物圖Fig. 1 Shaft of the charging pump

由圖2可見,支撐槽的寬度為35 mm，電廠資料顯示支撐槽由316L奧氏體不銹鋼制造。便攜式X熒光光譜儀測(cè)定結(jié)果表明,其Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。確認(rèn)V型槽材料為316L不銹鋼。

圖2 V型支撐槽形貌Fig. 2 View of the V shaped upholder

點(diǎn)蝕坑主要分布在轉(zhuǎn)軸兩端，距端頭約200 mm，寬度約45 mm的區(qū)域內(nèi)。觀察發(fā)現(xiàn)，在泵軸與脫脂棉的接觸面上可以看到黑色點(diǎn)狀痕跡?，F(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)，上充泵轉(zhuǎn)軸表面的點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)的位置均發(fā)生在與V型支撐槽接觸處。

1.3 凹坑形貌檢查

由圖3可見,點(diǎn)蝕坑呈彌散點(diǎn)狀分布。點(diǎn)坑深度較淺，絕大部分的點(diǎn)蝕坑深度、直徑都在1 mm以下。

圖3 點(diǎn)坑的宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of pitting in the shaft

為進(jìn)一步觀察凹坑的邊緣形貌和坑底情況，使用丙酮和醋酸(AC)紙制作了凹坑復(fù)型樣品。在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)復(fù)型樣品進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行掃描電鏡觀察。圖4反映了坑底形貌，可以看出點(diǎn)坑內(nèi)部被一層腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，這表明點(diǎn)蝕坑是由于腐蝕而非機(jī)械碰傷造成的。

圖4 點(diǎn)蝕坑腐蝕產(chǎn)物SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products inside the pitting

1.4 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研初步結(jié)論

上充泵的轉(zhuǎn)軸材料初步推測(cè)為馬氏體不銹鋼，在上充泵的去污過程中，通常采用特制高錳酸鉀溶液在高溫條件下清洗一段時(shí)間后，用大量的除鹽水進(jìn)行清洗；再用一定濃度的酸性還原去污液在一定溫度下還原至本體發(fā)亮，后續(xù)再用除鹽水進(jìn)行清洗。在清洗的整個(gè)過程中，上充泵與V型支撐槽始終保持接觸的狀態(tài)。由于馬氏體不銹鋼與316L不銹鋼的自腐蝕電位不同，在清洗過程中清洗液提供電解液環(huán)境，因此推斷上充泵表面的點(diǎn)蝕坑可能是由于電偶腐蝕造成的。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)的情況比較復(fù)雜，還可能發(fā)生其他原因?qū)е碌木植扛g。

2 實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)

2.1 浸泡試驗(yàn)

2.1.1 試驗(yàn)方法

為了模擬現(xiàn)場(chǎng)的工作環(huán)境，研究點(diǎn)蝕坑生成的條件，在實(shí)驗(yàn)室開展了模擬浸泡試驗(yàn)。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研的信息，模擬試驗(yàn)采用3Cr13馬氏體不銹鋼和316L奧氏體不銹鋼,材料主要化學(xué)成分見表1。將3Cr13馬氏體不銹鋼和316L奧氏體不銹鋼加工成薄片試樣，表面用砂紙(100～800號(hào))逐級(jí)打磨后備用。

表1 2種材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of 2 materials %

采用去離子水和分析純?cè)噭┡渲艫溶液和B溶液，并將2種溶液分別置于燒杯中備用。

采用恒溫水浴鍋將2種試驗(yàn)溶液加熱至75 ℃后，進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。浸泡試驗(yàn)用試樣的組合方式分為2種,一種是將3Cr13試樣與316L試樣直接接觸，用固定裝置固定后備用(Ⅰ型組合試樣)；另一種是在3Cr13試樣與316L試樣間夾少量棉花(Ⅱ型組合試樣)，棉花的作用是模擬去污試驗(yàn)時(shí)的隔離物。2種組合試樣均按如下方法進(jìn)行試驗(yàn)：放入A溶液中浸泡5 h，瀝干后用去離子水沖洗10 min;再放入B溶液中處理10～30 min，一旦樣品表面變色立即取出，用去離子水沖洗后，觀察3Cr13馬氏體不銹鋼與316L不銹鋼接觸部位的變化情況。

2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

Ⅰ型組合試樣在A溶液中浸泡5 h，再在B溶液中浸泡15～30 min后，3Cr13與316L試樣表面均光亮，且無(wú)明顯變化，這表明3Cr13與316L均未發(fā)生腐蝕。

由圖5可見，Ⅱ型組合試樣在A溶液中浸泡5 h，再在B溶液中浸泡15 min,試樣表面即發(fā)生顏色變化，將試樣取出，觀察到3Cr13試樣的邊緣處發(fā)生點(diǎn)蝕。由圖6可見，點(diǎn)蝕坑直徑約50 μm。

圖5 夾入少量脫脂棉后的腐蝕樣品Fig. 5 Corrosion samples with degreasing cotton

圖6 腐蝕坑形貌Fig. 6 Morphology of the corrosion pit

重復(fù)上述試驗(yàn)6次，3次試驗(yàn)結(jié)果為3Cr13試樣表面生成了同樣類型的點(diǎn)蝕坑。

浸泡模擬試驗(yàn)很好地重現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)的腐蝕狀況，但浸泡試驗(yàn)中，僅有3次觀察到了腐蝕的發(fā)生，這表明腐蝕僅在特定的情況下才會(huì)發(fā)生。

縫隙腐蝕發(fā)生的前提是兩種金屬之間有縫隙，縫隙的寬度足以使溶液進(jìn)入，為了讓溶液在縫隙內(nèi)停滯，縫隙又必須足夠狹窄以保證溶液能夠留滯。這很好地解釋了模擬試驗(yàn)的結(jié)果:當(dāng)2種試片直接接觸時(shí)，由于表面非常光滑，在夾頭的作用下緊密貼合，無(wú)法形成縫隙，不能發(fā)生縫隙腐蝕。2種試片之間夾入棉花后，形成了縫隙，若縫隙太大，2種試片之間的溶液環(huán)境與外部環(huán)境是相當(dāng)?shù)?，不能發(fā)生縫隙腐蝕；若2種試片的距離過緊，無(wú)法形成縫隙，也無(wú)法發(fā)生腐蝕；只有當(dāng)2種試片的距離剛好能形成縫隙，且溶液能進(jìn)入并能在縫隙間滯留時(shí)，才能滿足發(fā)生縫隙腐蝕的條件。

316L和3Cr13試樣之間發(fā)生的縫隙腐蝕機(jī)理見圖7。首先，在氧化去污過程中，外部溶液進(jìn)入到2種試片之間，溶液是氧化性環(huán)境，縫隙中存在金屬的氧化和氧的還原過程。

圖7 氧化性環(huán)境縫隙的狀態(tài)Fig. 7 Status inside the crevice in oxidizing environment

當(dāng)試片進(jìn)入溶液時(shí)，縫隙內(nèi)外的反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，在試片與溶液間電荷保持平衡，金屬溶解時(shí)產(chǎn)生的電子立即被氧化還原消耗掉。但是經(jīng)歷一定時(shí)間后，縫隙中的氧很快被消耗完，由于氧的擴(kuò)散非常困難，因此縫隙內(nèi)氧化還原被迫停止，縫隙內(nèi)的微電池反應(yīng)被制止了，其本身即不產(chǎn)生任何腐蝕。但是與相鄰的面積相比，縫隙內(nèi)面積總是很小的，氧還原的總速率幾乎沒有變化，由此形成了縫隙內(nèi)金屬表面與縫隙外部相鄰的自由表面間的宏觀電池?？p隙外大面積上順利進(jìn)行的氧化還原陰極反應(yīng)促進(jìn)了縫隙內(nèi)金屬的陽(yáng)極溶解，從而導(dǎo)致縫隙內(nèi)部是一個(gè)陽(yáng)離子過剩的環(huán)境。

過家駒等[5]研究了2Cr13試樣在3.5% NaCl溶液中的縫隙腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)縫隙內(nèi)pH降低的現(xiàn)象。而在本案中，將試片經(jīng)過氧化處理再放置于如草酸和檸檬酸的溶液中，為了保持電荷的平衡，縫隙外部的C2O22-將不斷向縫隙內(nèi)遷移，縫隙內(nèi)溶液pH也將不斷降低，加速了金屬的溶解過程。由于馬氏體不銹鋼中的Cr、Ni含量比較低，縫隙內(nèi)的鈍化膜發(fā)生全面性的還原性破壞而產(chǎn)生縫隙腐蝕，再加上去污過程溫度較高，也加速了腐蝕的進(jìn)行，見圖8。

圖8 酸性溶液中縫隙內(nèi)的狀態(tài)Fig. 8 Status inside the crevice in acid solution

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

由圖9可見:在75 ℃的A溶液中，316L不銹鋼的自腐蝕電位為350 mV。經(jīng)不同溫度(150，300，500 ℃)退火處理的3Cr13馬氏體不銹鋼在75 ℃的A溶液中的自腐蝕電位差別不大,為310～320 mV。這表明退火溫度對(duì)3Cr13試樣在75 ℃的A溶液中的自腐蝕電位的影響不大。

(a) 316L

(b) 3Cr13圖9 3種材料在A溶液中的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of 3 materials in solution A

由圖10可見：316L試樣在75 ℃的B溶液中的自腐蝕電位為-210 mV，經(jīng)不同溫度(150,300,500 ℃)退火的3Cr13試樣在此溶液中的自腐蝕電位為-550～-590 mV。在75 ℃的B溶液中，奧氏體不銹鋼與馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位均為負(fù),且馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位比奧氏體不銹鋼的約低300 mV。2種材料能形成電偶對(duì)，馬氏體不銹鋼作為陽(yáng)極將加速腐蝕。同時(shí)還可以看出，在75 ℃的B溶液中，退火溫度對(duì)馬氏體不銹鋼自腐蝕電位的影響不大。

(a) 316L

(b) 3Cr13圖10 3種材料在B溶液中的極化曲線Fig. 10 Polarization curves of 3 materials in solution B

3165L不銹鋼與馬氏體不銹鋼在A溶液中的自腐蝕電位均為正，表明兩種材料在氧化性的溶液中是比較穩(wěn)定的，不易發(fā)生腐蝕。在B溶液中，2種材料的自腐蝕電位均為負(fù)，表明其在還原性的酸溶液中有發(fā)生腐蝕的傾向，且2種材料的自腐蝕電位相差達(dá)到300 mV，即此2種材料之間存在電偶腐蝕的趨勢(shì)。

當(dāng)馬氏體不銹鋼與316L不銹鋼形成電偶對(duì)時(shí)，馬氏體不銹鋼成為陽(yáng)極，相對(duì)于316L不銹鋼，更易被腐蝕。不同碳含量、不同熱處理工藝的馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位相差不大，在與316L不銹鋼接觸時(shí)都有發(fā)生電偶腐蝕的傾向。

3 結(jié)論

一方面，在去污過程中由于上充泵泵軸材料(馬氏體不銹鋼)通過隔墊與316L不銹鋼之間發(fā)生了縫隙腐蝕，導(dǎo)致馬氏體不銹鋼表面出現(xiàn)了點(diǎn)坑。另一方面，馬氏體不銹鋼與316L不銹鋼在酸性溶液中的自腐蝕電位相差300 mV以上，存在嚴(yán)重的電偶腐蝕的傾向。當(dāng)馬氏體不銹鋼與316L不銹鋼形成電偶對(duì)時(shí)，馬氏體不銹鋼相更容易被腐蝕。特別是當(dāng)縫隙腐蝕與電偶腐蝕疊加的情況下，加速了局部腐蝕的過程。

在去污處理中，將泵軸在高錳酸鉀溶液中清洗結(jié)束后轉(zhuǎn)入草酸檸檬酸溶液前，可通過更換兩種材料間隔離墊或者是對(duì)兩個(gè)材料的接觸部位專門清洗，從而降低發(fā)生縫隙腐蝕的可能性；同時(shí),將下端支撐材料更換成一種耐蝕性不及馬氏體不銹鋼的材料，可降低馬氏體不銹鋼表面電偶腐蝕的可能性。

[1] 李天斌,張繼革,郭鵬. 核電站上充泵在系統(tǒng)中的作用和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介[J]. 水泵技術(shù),2011(1):12-17.

[2] 白鶴，王伯健. 馬氏體不銹鋼成分、工藝和耐蝕性的進(jìn)展[J]. 特殊鋼,2009(2):30-33.

[3] 鄔強(qiáng),王川. 壓水堆核電站上充泵的去污實(shí)踐及其理論探討[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),2009(2):174-179.

[4] 鄔強(qiáng),王川,張建博. 馬氏體不銹鋼上充泵的去污研究[J]. 輻射防護(hù),2009(1):50-54.

[5] 過家駒,李輝勤,陳小平. 不銹鋼縫隙腐蝕的微區(qū)電化學(xué)行為及縫內(nèi)鈍化膜厚度的變化[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),1985(2):92-99.

Corrosion Reason of the Shaft of a Charging Pump in a Nuclear Power Station

WANG Hao1, XU Ke2, JIAN Min1, HONG Xiaofeng
(1. Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory, Chengdu 610213, China;2. Qinshan Nuclear Power, Jiaxing 314300, China)

Localized corrosion was found on the rotation shaft of a charging pump after decontamination. In order to find the reason of localized corrosion, examination of charging pump and simulation experiment were carried out. The results showed that crevice corrosion happened on martensitic stainless steel when the decotanmination process was taken inappropriately. The self corrosion potential of martensitic stainless steel was lower than that of austnitic stainless steel, which could accelerate the corrosion rate of the shaft due to galvanic corrosion. The corrosion reason of the shaft was due the co-effect of crevice corrosion and galvanic corrosion.

charging pump; martensitic stainless steel; decontamination; crevice corrosion; galvanic corrosion

2016-11-28

王 浩(1985-)，助理研究員，碩士，從事核工程材料的腐蝕與失效分析相關(guān)研究工作，13880791224，wanghao1224@qq.com

10.11973/fsyfh-201707004

TG172

B

1005-748X(2017)07-0503-04