劉曉旭,許晶晶,王 磊,高 翔,王亞輝(中國石油冀東油田公司，唐山 063004)

二氧化碳驅(qū)注采井常用油套管鋼的腐蝕行為

劉曉旭,許晶晶,王 磊,高 翔,王亞輝
(中國石油冀東油田公司，唐山 063004)

采用高溫高壓反應(yīng)釜研究了N80、P110、3Cr、5Cr等4種油套管鋼材在現(xiàn)場(chǎng)采出液中的抗CO2腐蝕性能，結(jié)合掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)等手段,觀察分析了腐蝕產(chǎn)物膜形貌和成分。結(jié)果表明：隨著溫度的上升，4種鋼材腐蝕速率均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在中溫區(qū)，N80、P110、5Cr鋼在90 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大，3Cr鋼在80 ℃時(shí)腐蝕速率最大；4種鋼材腐蝕類型主要為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，含Cr鋼腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，主要成分除了FeCO3，還有非晶態(tài)的腐蝕產(chǎn)物Cr(OH)3；N80、P110鋼的腐蝕產(chǎn)物細(xì)小、致密、均勻覆蓋在基體表面，腐蝕速率較低;3Cr、5Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物覆蓋不均勻、與基體結(jié)合力弱、附著性不強(qiáng)，易脫落，造成整體腐蝕速率較高。

油套管;CO2腐蝕;腐蝕速率;腐蝕產(chǎn)物

隨著油氣田開發(fā)的深入，為提高油田采收率、降低采油成本，各油田在注水開發(fā)中配套實(shí)施了二氧化碳驅(qū)采油工藝。柳北區(qū)塊是冀東油田二氧化碳驅(qū)的先導(dǎo)試驗(yàn)區(qū)塊，2011年下半年開始實(shí)施二氧化碳驅(qū)，該區(qū)塊油藏溫度為93～116 ℃，油藏壓力約為30 MPa，CO2體積分?jǐn)?shù)為0.11%～99%,CO2分壓為0.001～13.29 MPa。2012年至今，因腐蝕嚴(yán)重而檢泵的油井逐年增多，大部分油管甚至由于腐蝕而報(bào)廢，井下油套管存在嚴(yán)重的腐蝕問題[1-6]。本工作采用常用油套管材料和現(xiàn)場(chǎng)采出液進(jìn)行了高溫高壓腐蝕試驗(yàn)，研究了油套管鋼的腐蝕類型和腐蝕程度，以期為井下油套管的選材和設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與溶液

試驗(yàn)材料采用油田現(xiàn)場(chǎng)常用4種油套管鋼，其化學(xué)成分見表1。試驗(yàn)溶液為油井現(xiàn)場(chǎng)采出液,含水率為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其主要離子含量如下：Na++K+670 mg/L,Mg2+11 mg/L,Ca2+19 mg/L,Cl-488 mg/L,SO42-10 mg/L,HCO3-1 035 mg/L。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of test materials %

將N80、P110、3Cr和5Cr鋼等4種管材沿縱向切取，制成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的試樣。試驗(yàn)前，將試樣先用濾紙擦凈，然后放入盛有丙酮的器皿中，用脫脂棉除去試樣表面油脂后，再放入無水乙醇中浸泡約5 min，進(jìn)一步脫脂和脫水。取出試樣放在濾紙上，用冷風(fēng)吹干后再用濾紙包好，貯于干燥器中，放置1 h后再測(cè)量其尺寸和質(zhì)量，精確至0.1 mg。

1.2 試驗(yàn)方法

將處理后的試樣裝在聚四氟乙烯材質(zhì)的夾具上。向高溫高壓釜中加入試驗(yàn)溶液，再將試樣安裝在高壓釜中指定位置，使其完全浸沒在溶液中。密閉高溫高壓釜，采用高純氮?dú)獬? h，升溫至目標(biāo)溫度(40,60,80,90,100,110 ℃)。通入CO2氣體至預(yù)定壓力，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使試片線速率達(dá)到0.2 m/s，腐蝕時(shí)間為168 h。

試驗(yàn)結(jié)束后：部分試樣用清水沖洗掉試驗(yàn)介質(zhì)并用濾紙吸干后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)等手段對(duì)試樣表面腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行觀察分析。部分試樣置于酸清洗液中浸泡5 min，同時(shí)用尼龍刷涮洗試片表面腐蝕產(chǎn)物,用清水沖去表面殘酸后放入無水乙醇中浸泡約5 min，清洗脫水后用冷風(fēng)吹干，然后用濾紙將試片包好貯于干燥器中，放置1 h后稱量并測(cè)量尺寸，用失重法計(jì)算平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率計(jì)算

由圖1可見:隨著溫度的升高，4種試樣的腐蝕速率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在中溫區(qū)(80～100 ℃)達(dá)到最大。其中,N80、P110、5Cr等3種試樣在90 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大，3Cr試樣在80 ℃時(shí)腐蝕速率最大。

圖1 不同溫度下，試樣在CO2分壓為8 MPa的試驗(yàn)溶液中經(jīng)過168 h腐蝕試驗(yàn)后的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of samples after immersion in the test solution with 8 MPa CO2 presure for 168 h at different temperatures

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

研究表明，含Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物主要有FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3[1-3]。本工作中試樣的腐蝕類型主要為均勻腐蝕。試驗(yàn)溫度為40 ℃和60 ℃時(shí)，4種試樣腐蝕都不嚴(yán)重，表面附著有少量腐蝕產(chǎn)物顆粒。這是因?yàn)镕eCO3的溶解度具有負(fù)的溫度效應(yīng)，即溶解度隨著溫度的降低而增大；另外，溫度越低，F(xiàn)eCO3沉積所需的過飽和度越大。因此，在此溫度條件下，F(xiàn)eCO3沉積的速率與趨勢(shì)緩慢，成膜困難。

由圖2可見:經(jīng)80 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后,N80、P110試樣表面生成了致密的結(jié)晶狀FeCO3，完全覆蓋在基體表面；3Cr試樣發(fā)生明顯的臺(tái)地腐蝕，表面最外層腐蝕產(chǎn)物非常厚重，且有明顯的脫落，脫落處可發(fā)現(xiàn)不完全覆蓋基體的晶態(tài)的FeCO3，F(xiàn)eCO3下的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜由于脫水出現(xiàn)了龜裂現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物膜的脫落說明膜與基體的結(jié)合力相對(duì)較弱，在流體沖刷條件下，也可能脫落而使腐蝕加快；5Cr試樣腐蝕產(chǎn)物覆蓋不均勻，且有破損，暴露出的內(nèi)層產(chǎn)物膜有龜裂現(xiàn)象。

EDS結(jié)果表明：3Cr試樣的腐蝕產(chǎn)物可大致分為三層，已部分脫落的最外層為富Cr腐蝕產(chǎn)物(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.09%)，中間層為晶態(tài)的FeCO3，最內(nèi)層為新形成的富Cr產(chǎn)物膜(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.88%)。5Cr試樣腐蝕產(chǎn)物可大致分為兩層，外層為晶態(tài)的FeCO3，內(nèi)層為富Cr產(chǎn)物膜(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.72%)。

由圖3可見:4種試樣在90 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后，表面均形成了結(jié)晶狀的FeCO3，只是FeCO3的分布及形態(tài)有所相同。N80和P110試樣表面生成了完整、細(xì)小、致密的結(jié)晶狀腐蝕產(chǎn)物，均勻地覆蓋在基體表面，未發(fā)現(xiàn)破損脫落，此時(shí)N80、P110 2種試樣的腐蝕速率相對(duì)較低；3Cr、5Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，存在空隙。EDS分析結(jié)果表明，3Cr試樣腐蝕產(chǎn)物空隙處出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，為含Cr的腐蝕產(chǎn)物。

(a) N80 (b) P110

(c) 3Cr (d) 5Cr圖2 4種試樣在80 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后，表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of corrosion products on the surface of 4 samples after corrosion in the solution at 80 ℃ for 168 h

(c) 3Cr (d) 5Cr圖3 4種試樣在90 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后的表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of corrosion products on the surface of 4 samples after corrosion in the solution at 90 ℃ for 168 h

由圖4可見:在100 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后,N80試樣腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，裸露出基體，P110試樣腐蝕產(chǎn)物基本均勻覆蓋基體表面，3Cr、5Cr試樣腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)晶粒堆垛現(xiàn)象，晶粒大小不規(guī)則。3Cr試樣腐蝕產(chǎn)物未覆蓋處暴露出基體材料，EDS分析結(jié)果表明此為非晶態(tài)的Cr(OH)3。110 ℃時(shí)，4種試樣表面腐蝕產(chǎn)物晶粒大小不規(guī)則、分布不均勻，較100 ℃時(shí)更加明顯，3Cr、5Cr試樣也有明顯的晶粒堆垛現(xiàn)象，見圖5。

(a) N80 (b) P110

(c) 3Cr (d) 5Cr圖4 4種試樣在100 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后的表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products on the surface of 4 samples after corrosion in the solution at 100 ℃ for 168 h

2.3 討論

研究表明，Cl-不會(huì)直接參與腐蝕反應(yīng)，而是腐蝕反應(yīng)的催化劑。Cl-質(zhì)量濃度為10～105mg/L時(shí)，在100 ℃條件下,Cl-對(duì)試樣的局部腐蝕速率和形態(tài)沒有顯著影響；Cl-含量過高，會(huì)加重試樣的局部腐蝕。本試驗(yàn)條件下，Cl-質(zhì)量濃度較低，為488 mg/L，且試樣主要發(fā)生均勻腐蝕，未發(fā)生局部腐蝕，而Cr元素能提高鋼材耐蝕性主要表現(xiàn)為可以有效防止局部腐蝕的發(fā)生。因此，在本試驗(yàn)條件下，與碳鋼(N80,P110)相比,含Cr鋼(3Cr,5Cr)未表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐蝕性。

(a) N80 (b) P110

(c) 3Cr (d) 5Cr圖5 4種試樣在110 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕168 h后的表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of corrosion products on the surface of samples after corrosion in the solution at 110 ℃ for 168 h

由圖3～5可見:隨著溫度的升高(40～80 ℃)腐蝕產(chǎn)物膜逐漸生成、致密，對(duì)于3Cr來說，在80 ℃時(shí)外層腐蝕產(chǎn)物膜脫落最嚴(yán)重，而對(duì)于N80、P110和5Cr 3種材料來說，溫度達(dá)到90 ℃以上后，晶形變得越來越不規(guī)則，這主要是由于FeCO3的溶解度具有負(fù)的溫度效應(yīng)和其分解作用引起的。隨著溫度的增加，鋼鐵表面逐漸形成保護(hù)膜，并由疏松到致密，從而在一定的溫度范圍內(nèi)有一個(gè)腐蝕速率過渡區(qū)，出現(xiàn)一個(gè)腐蝕速率極大值。溫度達(dá)到110 ℃以上，由于保護(hù)膜的生成和加固，使腐蝕速率下降。

在本試驗(yàn)條件下，雖然在3Cr、5Cr試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)出現(xiàn)了Cr富集，一定程度上提高了腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，但是與碳鋼相比，3Cr、5Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋不均勻、疏松，含Cr的腐蝕產(chǎn)物膜與基體結(jié)合力弱、附著性不強(qiáng)，易脫落，因此整體上呈現(xiàn)較高的腐蝕速率。在低溫(40 ℃、60 ℃時(shí))條件下，3Cr、5Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜完整，未脫落，腐蝕速率較低，與已有的研究結(jié)果一致[4-6]，低Cr鋼具有良好的抗CO2均勻腐蝕及局部腐蝕性能，但目前低Cr鋼使用溫度有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

(1) 隨著溫度的增加，N80、P110、3Cr、5Cr等4種材料的腐蝕速率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在中溫區(qū)，N80、P110、5Cr等3種材料在90 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大，3Cr鋼在80 ℃時(shí)腐蝕速率最大。

(2) 在試驗(yàn)條件下，4種鋼材腐蝕類型主要為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，含Cr鋼腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，主要成分除了FeCO3，還有非晶態(tài)Cr(OH)3。N80、P110腐蝕產(chǎn)物為結(jié)晶狀的FeCO3，細(xì)小致密，均勻地覆蓋在基體表面，腐蝕速率較低，3Cr、5Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物覆蓋不均勻、與基體結(jié)合力弱、附著性不強(qiáng)，易脫落，造成整體腐蝕速率較高。

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Corrosion Behavior of Well Tube Steels for CO2Flooding Injection and Production Wells

LIU Xiaoxu, XU Jingjing, WANG Lei, GAO Xiang, WANG Yahui
(Petrochina Jidong Oilfield Company, Tangshan 063004, China)

The CO2corrosion resistance properties of four kinds of tubing materials N80, P110, 3Cr and 5Cr in fluid were studied using an autoclave. The morphology and components of corrosion products were studied by SEM, EDS and XPS. The results showed that the corrosion rates of those four kinds of materials increased first and then decreased as temperature increased, and the peak values of the corrosion rates all occurred in medium temperature zone. For N80, P110 and 5Cr, the peak value of the corrosion rates occurred at 90 ℃. The most serious corrosion happened at 80 ℃ for 3Cr. The corrosion type of the materials was uniform corrosion, and localized corrosion was not found. The major component of corrosion products was FeCO3. The components of corrosion products with multilayer structure on 3Cr and 5Cr were FeCO3and amorphous compound Cr(OH)3. The films of corrosion products of N80 and P110 were fine, compact and uiform on the surface, so the corrosion rates were low. The films of corrosion products on 3Cr and 5Cr were uneven and easy to drop, so the corrosion rates were relatively high.

tubing and casing; CO2corrosion; corrosion rate; corrosion product

2015-12-29

劉曉旭(1982-)，工程師，碩士，從事CO2腐蝕與防護(hù)技術(shù)方面的研究工作,315-8768029,13482942723@163.com

10.11973/fsyfh-201707010

TG174

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1005-748X(2017)07-0529-04