石墨烯/生漆復合抗靜電涂層的制備與性能

萬長鑫,肖邵博,黃瓊濤,曠春桃,楊 焰,廖有為(. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院,長沙 40004； . 廣東宜華木業(yè)股份有限公司,汕頭 55834)

石墨烯/生漆復合抗靜電涂層的制備與性能

萬長鑫1,肖邵博1,黃瓊濤2,曠春桃1,楊 焰1,廖有為1
(1. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院,長沙 410004； 2. 廣東宜華木業(yè)股份有限公司,汕頭 515834)

分別以碳系材料石墨烯、炭黑、石墨為導電填料，生漆復合物為基材制備生漆復合抗靜電涂層，討論了導電填料含量對涂層導電性與力學性能的影響，并用掃描電鏡(SEM)和熱重分析儀(TGA)對涂層進行分析。結果表明:當導電填料石墨烯、炭黑、石墨的添加量分別為0.6%、15%、15%時，涂層具備抗靜電能力。石墨烯復合涂層的附著力為0級、柔韌性1 mm、耐沖擊性50 cm，優(yōu)于未加填料的涂層以及添加石墨、炭黑為導電填料的復合涂層。同時，石墨烯復合涂層的耐介質(zhì)性能以及耐熱性能均表現(xiàn)優(yōu)異。

石墨烯；生漆；復合涂層；抗靜電

在石油化工行業(yè)中，易燃易爆產(chǎn)品在混合、流動、攪拌等過程中易因靜電荷積累而起火、爆炸，采用抗靜電涂料可以導走集聚靜電荷，減少潛在威脅。常見的抗靜電涂料有環(huán)氧富鋅涂料、丙烯酸聚氨酯涂料、環(huán)氧聚氨酯涂料等[1-4]，但這類涂料在生產(chǎn)過程中會造成環(huán)境污染，同時加速了不可再生能源的消耗。生漆是一種天然可再生資源，具備優(yōu)異的機械防腐蝕性能，并且我國產(chǎn)量豐富，應用歷史悠久[5-7]。LU等[8]在生漆中加入桐油改性得到復合樹脂，降低了生產(chǎn)成本，并改善了生漆的一些固有缺陷。但生漆-桐油復合樹脂本身不導電，因此可以通過添加導電填料使其成為摻雜型導電涂料。

石墨烯因高電導性、高比表面積，以及擁有納米級柔性片狀結構而成為導電填料的新選擇[9-10]。本工作通過聚合桐油改性生漆得到生漆復合涂料，分別以炭黑、石墨、石墨烯作為導電填料[11]，制備生漆復合導電涂料，比較三種不同碳屬導電填料復合涂層的抗靜電性能，并檢測其耐熱耐蝕性。

1 試驗

1.1 涂層的制備

分別將質(zhì)量分數(shù)0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的石墨烯(由氧化石墨還原法制得)加入至體積水為1∶1的酒精甲苯混合稀釋劑(以下簡稱稀釋劑)中，通過超聲波處理40 min，讓石墨烯均勻分散。將60 g天然生漆(成都市美星工藝油漆廠)、40 g聚合桐油(聊城市東昌府區(qū)金星桐油制造廠)、10 g催干劑(自制)，2 g偶聯(lián)劑KH550放進配料罐中攪拌均勻，然后加入含有石墨烯的稀釋劑，高速攪拌分散2 h，得到石墨烯/生漆復合物抗靜電涂料(石墨烯復合涂料)。以同樣的方法，分別將質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，15%，20%，25%的導電填料石墨(青島黑黑石墨有限公司)和炭黑(天津市金大地化工有限公司)加入到生漆復合涂料中，制備石墨/生漆復合抗靜電涂料(石墨復合涂料)和炭黑/生漆復合抗靜電涂料(炭黑復合涂料)。

1.2 涂層性能測試

按照GB/T 1743-1979測定涂層表面光澤度；按照GB/T 1732-1993測定涂層耐沖擊性；按GB/T 6739-2006測定涂層鉛筆硬度；按GB/T 5210-2006測定涂層附著力；按GB/T 1731-1993測定涂層柔韌性;按GB/T 16906-1997測定涂層表面電阻率;按GB/T 9274-1998測定涂層耐酸、堿、鹽性能。

采用德國netzsch公司生產(chǎn)的sta409pc型熱重分析儀測定涂膜的耐熱性，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，升溫至600 ℃。樣品用量8.448 mg。采用日本株式會社的JSM-6510LV型掃描電鏡觀察樣品微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 導電填料的種類及含量對涂層表面電阻的影響

抗靜電涂料導電性的優(yōu)良取決于填充物形成鏈式組織的能力以及在體系中的分布情況。但填料在生漆復合涂料復合物中的分布不能對高聚物原有的超分子結構單元造成過度影響。因此，填料的種類、添加量、填料與生漆復合涂料的相容性，都是影響復合涂料綜合性能的重要因素。

由圖1可見:石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，石墨烯復合涂料的表面電阻接近1013Ω；石墨烯質(zhì)量分數(shù)增至0.4%時，石墨烯復合涂料的表面電阻下降了不到一個數(shù)量級；當石墨烯質(zhì)量分數(shù)增至0.6%時，石墨烯復合涂料的表面電阻由1012Ω迅速下降至107Ω，降低了5個數(shù)量級。根據(jù)GB 6950-2001《輕質(zhì)油品安全靜止電導率》規(guī)定，此時涂層完全達到了抗靜電的標準。繼續(xù)增加石墨烯的量，復合涂層的表面電阻下降趨勢趨于平緩。由圖1還可見：石墨與炭黑的質(zhì)量分數(shù)對復合涂層的表面電阻影響趨勢大致相同,石墨或炭黑的質(zhì)量分數(shù)為5%、10%時，復合涂層的表面電阻率都高達1012Ω以上;當其質(zhì)量分數(shù)由增至15%時，復合涂層的表面電阻由1012Ω迅速下降至107Ω，同樣達到了抗靜電的標準;繼續(xù)增加石墨或炭黑的量，表面電阻的下降趨勢趨于平緩。根據(jù)隧道效應理論和滲流理論[12]，隨著導電填料的增加，導電粒子會由分散狀態(tài)彼此接觸，會出現(xiàn)一個臨界值，又稱滲流閾值。當導電填料的量低于臨界值時，導電粒子含量較少，彼此間距較大，體系中導電粒子間相互作用，會形成如圖2所示的分散鏈式組織或聚集體組織，但組織之間未能在樹脂基體中形成貫穿整個涂層的導電通路，只能通過隧道效應實現(xiàn)電荷載體在涂層間隙和夾層中轉移，電阻率下降有限；當導電填料的加入量在臨界點附近時，只要增加少量填料，彼此獨立的導電粒子聚集體便轉為圖2所示的彼此連續(xù)接觸的三維導電網(wǎng)鏈，在外電場的作用下，電子便以這些鏈式結構為載體傳遞形成電流，宏觀表現(xiàn)為電阻數(shù)值以指數(shù)數(shù)量級下降。繼續(xù)增加填料的量，電阻下降幅度不大。由此可知，復合涂料中，石墨烯、炭黑、石墨的滲流閾值分別為0.6%、15%、15%。

(a) 石墨烯含量

(b) 石墨和炭黑含量圖1 導電填料加入量對涂層表面電阻率的影響Fig. 1 Influence of conductive filler amount on coating surface resistance: (a) graphene content; (b) carbon and graphite content

圖2 導電機理示意圖Fig. 2 Sketch of conductivity mechanism

當填料加入量超過滲流閾值后，涂層的電阻值下降不大，這是因為已經(jīng)形成了導電網(wǎng)絡。對于石墨和炭黑來說，另一個原因可能是填料粒徑較大，含量較高，在固化成膜過程中，逐漸沉降到涂膜底部，致使電阻率下降不大。而石墨烯雖然密度很小，在涂層中不易沉降和氧化，但含量過多時，可能造成團聚效應，致使電阻下降不明顯。因此，石墨烯涂層的導電穩(wěn)定性與時效性都優(yōu)于傳統(tǒng)碳系涂層。

2.2 微觀形貌

應對保健食品、嬰幼兒配方食品、特殊醫(yī)學用途配方食品等特殊食品進行專柜或?qū)^(qū)銷售，并設立明顯的設立提示牌，注明“****銷售專區(qū)（或?qū)９瘢弊謽印?/p>

由圖3可見：石墨烯為無序薄層狀結構，少有褶皺和團結現(xiàn)象。在抗靜電涂層中，三種碳系導電粒子均被基體樹脂包覆，并大致均勻地分散在樹脂中，已基本形成了導電網(wǎng)絡。石墨與炭黑抗靜電涂層表面均出現(xiàn)大粒徑的分散顆粒，涂層凹凸不平，其中石墨抗靜電涂層褶皺較為密集。石墨烯抗靜電涂層表面沒有出現(xiàn)顆粒物，但存在一些褶皺。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形二維平面薄膜，其穩(wěn)定的晶格結構使碳原子具有優(yōu)異的導電性，電子在石墨烯軌道中移動時，不會像石墨或炭黑那樣因存在晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射，影響電導性。常溫下其電子遷移率超過15 000 cm2/V·s，導電性高于目前所存在的任何一種金屬或非金屬材料，理論比表面積高達2 630 m2/g[13-14]。因此，由于其高電導性及高比表面積，只需0.6%石墨烯便可達到抗靜電的目的。

2.3 復合抗靜電涂層的力學性能

界面是復合材料產(chǎn)生協(xié)同效應的根本原因[15]，而保證基體與增強材料的相容性可以加強協(xié)同效應的發(fā)揮。由表1可見:添加0.6%石墨烯的涂層附著力與柔韌性分別達到0級與1 mm，要優(yōu)于未添加填料涂層的。這是因為石墨烯的碳碳鍵長僅為1.42 ?，其內(nèi)部碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲以分散外力，避免了傳統(tǒng)碳材料在原子重排過程中出現(xiàn)的結構破壞問題，從而保持結構穩(wěn)定。石墨烯擁有高比表面積和高表面能，表面吸附作用強，能夠與生漆-桐油樹脂形成良好的卷曲纏繞，形成協(xié)同效應，進而對復合涂層起到一定的增韌和補強作用。石墨烯的添加量對涂層的耐沖擊性與硬度影響不大。涂料中添加15%的石墨或炭黑，其柔韌性與耐沖擊性顯著劣于未加填料涂層的。這是因為炭黑與石墨粒徑較大，用量較多，造成生漆-桐油樹脂因為填料的隔絕作用，而降低高分子基體間的作用力，進而降低涂層的柔韌性與耐沖擊性?？傮w來說，含0.6%石墨烯的復合涂層的力學性能最好。

2.4 耐介質(zhì)性能分析

由表2可見:同樣為碳系導電填料，在強酸、強堿、高濃度鹽介質(zhì)中，石墨烯涂層的耐介質(zhì)腐蝕能力要優(yōu)于未加填料涂層的，而炭黑、石墨的耐腐蝕能力劣于未加填料涂層的。這是因為球狀的炭黑填料隔絕效應不夠，致使涂層易受到腐蝕介質(zhì)的浸入，在炭黑與金屬基體中充當電解質(zhì)溶液，形成小微原電池，造成電偶腐蝕，加速涂層的剝落破壞。石墨烯的高表面積使其與樹脂接觸面大，所形成的涂層隔絕效應好，因此，比傳統(tǒng)的碳系導電填料具備更好的耐腐蝕介質(zhì)性能。

表1 生漆涂層和含不同量(質(zhì)量分數(shù))導電填料的復合涂層的力學性能Tab. 1 Mechanical properties of lacquer and antistatic coatings containing different content (mass) of packing

表2 復合物涂層的耐蝕性Tab. 2 Corrosion resistance of composite coatings

在石油儲罐及運輸管道的涂裝防腐蝕體系中，不僅要求涂層具備良好的抗靜電性能，還應具備良好的耐油性介質(zhì)腐蝕性能，防止造成腐蝕穿孔。石墨與炭黑用量較多，吸水量和吸油量都比較大，消耗生漆-桐油樹脂較多，干燥后的涂層中會存在大量的空隙。經(jīng)過石油及其相關油性產(chǎn)品浸泡后，會脫落造成污染。而擁有二維片層結構以及高比表面石墨烯，以薄片形式插入涂層中，所占空間小，能夠與基體樹脂形成致密的隔絕層，使其在油性介質(zhì)中，起到良好的抗?jié)B透腐蝕作用。

2.5 石墨烯涂層耐熱性能

根據(jù)GB 50392-2008《鋼質(zhì)石油儲罐防腐蝕工程技術規(guī)范》中要求，原油儲罐會采用高溫蒸汽清罐，要求涂層具備短期的耐熱性能(180 ℃，24 h)。將含0.6%石墨烯的復合涂層放置在180 ℃烘箱中24 h，表3為涂層耐熱試驗前后的性能。

由表3可見:經(jīng)180 ℃烘烤后，石墨烯復合涂層的表面電阻由107升至108，但仍然滿足抗靜電的要求。涂層外觀表現(xiàn)良好，附著力僅下降了1級。這可能是涂層表面的有機成膜物發(fā)生炭化，造成部分C-C鍵斷裂，而與基材相接觸的內(nèi)部涂層沒有受到過影響，依然具備較強附著力。

表3 石墨烯涂層的耐熱性Tab. 3 Heat-resistance of graghene coating

由圖4可見:升溫至200 ℃，涂膜失重率只有5%。繼續(xù)升溫至450 ℃，涂膜才出現(xiàn)最大熱降解速率，此時失重率達到50%。由此可見，石墨烯復合涂料具備優(yōu)異的耐熱性能。

圖4 石墨烯/生漆復合導電涂料的熱重曲線Fig. 4 TGA curves of graghene/lacquer conductive coating

3 結論

添加質(zhì)量分數(shù)為0.6%的石墨烯為導電填料，制備的復合涂層表面電阻為107Ω，達到抗靜電的要求，同時其附著力為0級、柔韌性為1 mm、耐沖擊性為50 cm,力學性能要優(yōu)于未加填料的復合涂層以及添加石墨、炭黑導電填料的復合涂層的，且石墨烯/生漆復合涂層的耐介質(zhì)性能以及耐熱性能均表現(xiàn)優(yōu)異。隨著石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展越來越迅速，在不久的將來，其生產(chǎn)效率會有大幅度提升，生產(chǎn)成本會大幅下降。石墨烯很可能會成為新一代抗靜電導電填料。

[1] 蘇雅麗,彭毛來,楊名亮,等. 油罐導靜電涂料研究進展[J]. 上海涂料,2013,51(11):31-34.

[2] 夏中高,張浩. 水性導靜電涂料的制備及性能研究[J]. 涂料工業(yè),2015,45(3):58-63,68.

[3] 黃坤,曾憲光,裴嵩峰,等. 石墨烯/環(huán)氧復合導電涂層的防腐性能研究[J]. 涂料工業(yè),2015,45(1):17-20,43.

[4] 楊保平,譚生,郭軍紅,等. 丙烯酸抗靜電涂料的研制[J]. 塑料工業(yè),2011,39(4):96-98.

[5] 謝俊娜,鄭龍輝,白衛(wèi)斌,等. 紫外光固化法制備漆酚/銅復合導電涂料及其性能的研究[J]. 中國生漆,2012,31(3):4-6.

[6] 石玉,張飛龍,魏朔南. 漆酚導靜電防腐涂料的研究[J]. 西安工業(yè)學院學報,1999,19(2):58-62.

[7] 張健,李萍. 二十世紀中國生漆科技發(fā)展概要[J]. 中國生漆,2000,19(2):4-11.

[8] LU L,YANG L,YANG Z,et al. Study on polymerized tung oil-natural lacquer modified coating and its properties[J]. Hubei Forestry Science & Technology,2014,43(4):96-106.

[9] WU T,TANG Y,WANG J,et al. Progress in graphene conductive polymer composites[J]. China Rubber/plastics Technology & Equipment,2014,40(2):1-10.

[10] 石玉,孟祥飛,鄭建龍. 導電涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 中國生漆,2008,27(2):35-38.

[11] LAI Q,LUO X. Study of the preparation of graphene conductive coating system[J]. Non-Metallic Mines,2014,43(3):28-29.

[12] AHARONI S M. Electrical resistivity of a composite of conducting particles in an insulating matrix[J]. Journal of Applied Physics,1972,43(5):2463-2465.

[13] RAO C N R,BISWAS K,SUBRAHMANYAM K S,et al. Graphene,the new nanocarbon[J]. J Mater Chem,2009,19(19):2457-2469.

[14] MEYER J,GEIM A,KATSNELSON M,et al. The structure of suspended graphene[C]//2007 APS March Meeting American Physical Society. [S.l.]:[s.n.],2007.

[15] 錢伯容. 涂料配方設計的要點及方法[J]. 涂料技術與文摘,2010,20(7):6-14.

應用技術

Preparation and Properties of Graphene/Lacquer Composite Antistatic Coating

WAN Changxin1, XIAO Shaobo1, HUANG Qiongtao2, KUANG Chuntao1,YANG Yan1, LIAO Youwei1
(1. Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China；2. Guangdong Yihua Timber Industry Co., Ltd., Shantou 515834, China)

Antistatic coatings based on raw lacquer and different fillers like graphene, carbon and graphite were prepared and characterized by SEM and TGA, and the effect of conductive fillers on conductivity and mechanical properties of the coating were investigated. The results suggested that the addition of 0.6% graphene, 15% carbon and 15% graphite could meet the requirement of antistatic coatings. The mechanical property test revealed that the properties of zerograde adhesion, 1 mm flexility and 50 cm impact resistance of graghene coating superior to those of the carbon coating, graphite coating and primitive coating. The investigation also showed that the graghene coating showed remarkable performance of corrosion-resistance and heat-resistance.

graphene; raw lacquer; composite coating; antistatic electricity

2016-01-06

湖南省科技計劃項目(2014NK3065)

廖有為(1972-)，教授，博士，從事生物質(zhì)涂料的相關研究,13973147288，248783659@qq.com

10.11973/fsyfh-201707011

TG174.4

A

1005-748X(2017)07-0533-04