楊華亮

摘 要：本文對剛玉莫來石材料的燒結過程進行了較為系統(tǒng)的研究，探索了從低溫到高溫的燒結過程中，坯體燒成收縮、吸水率、密度、抗彎強度等隨燒成溫度的變化規(guī)律。剛玉莫來石材料在從低溫到高溫的燒成過程中，經(jīng)歷了四個典型的特征階段：粘土和細粉的收縮階段；莫來石細晶大量形成階段；莫來石晶體長大產生疏松效應階段；液相燒結階段。這四個階段都有各自典型的性能參數(shù)變化規(guī)律。

關健詞：剛玉莫來石；燒成

1 前言

剛玉莫來石材料是一種常用的耐火材料，原料易得，價格適中，可根據(jù)形狀、材質、用途等方便地選用不同的生產工藝，在許多行業(yè)獲得了廣泛的應用。由于生產難度不高，現(xiàn)有的文獻資料多數(shù)探討和總結剛玉莫來石材料的性能和用途、原料的選擇優(yōu)化、成本降低途徑、生產設備的改進等方面[1-4]。在生產工藝方面，有研究探索添加不同的助劑來促進燒結，降低成本[5-6]。正因為該種材料容易燒結，專門針對該材料燒成工藝進行的研究很少。實際上，剛玉莫來石材料的性能不光取決于化學成分，很大程度上體現(xiàn)在材料內部的結構上，而最終材料中剛玉晶體、莫來石晶體、氣孔、玻璃相等物相結構是在燒成過程中形成的。燒成工藝對其結構有不同程度的影響，并因此影響到實際的使用性能。本文就是專門針對剛玉莫來石材料的燒成工藝進行研究，揭示出燒成過程中材料內部結構的變化規(guī)律，期望對實際的生產過程起到指導作用。

2 實驗

2.1 原料

采用兩種典型的的剛玉莫來石混合料G料和J料。其中G料為噴霧造粒料，J料為粉碎造粒料，其成分如表1。

其中，加入的含鋯原料期望形成氧化鋯增強增韌效果。

2.2 工藝

在試驗壓片機上干壓試樣，試樣規(guī)格為圓片φ60 mm × 3 mm和長條100 mm × 10 mm × 10 mm。其中長條試樣用來測試抗彎強度，圓片試樣用來測試其余性能。最高燒成溫度為1000 ～ 1650℃，溫度間隔為50℃，每個溫度點燒3個試樣，數(shù)據(jù)取平均。

2.3 測試

水煮測試樣品的吸水率，排水法測試密度，用TZ-4000抗彎強度測試儀（三點彎曲法）測試抗彎強度，用X射線衍射儀測試物相，用掃描電子顯微鏡觀察樣品斷口表面形貌。

3 結果與討論

3.1 燒成收縮

圖1為樣品燒成收縮與樣品最高燒成溫度的關系曲線。圖中清晰顯示，在1000 ～ 1650℃的燒成溫度范圍內，燒成收縮曲線存在有峰谷波形。隨著燒成溫度的升高，樣品燒成收縮先增大，在1250℃增大到一個峰值，在1250 ～ 1400℃燒成收縮則變化平緩，基本保持不變，然后隨著燒成溫度的升高，燒成收縮反而急劇下降，在1500℃下降到最低點，隨著燒成溫度的進一步升高，樣品的燒成收縮最終急速增大。

生產剛玉莫來石的原料中加有較多的粘土，粘土在升溫的中低溫區(qū)間由于結晶水、結合水的失去，以及微細顆粒的高表面活性，使坯體產生較大的收縮。粘土中的高嶺石、伊利石等在1000 ～ 1250℃即生成一次莫來石，這個溫度區(qū)間所形成的莫來石由于均勻細小，并未長大，也有一定的收縮。在1250 ～ 1400℃區(qū)間，所生成的一次莫來石開始長大，伴隨有膨脹，同時，原料中的石英與氧化鋁細粉開始形成二次莫來石，產生一定的收縮，加上升溫過程粉料顆粒的團聚結合造成的收縮，這幾種因素疊加在一起，導致在1250 ～ 1400℃溫度范圍內，樣品燒成收縮基本保持穩(wěn)定不變。

在燒成溫度從1400℃繼續(xù)升高至1500℃的范圍內，一次莫來石和二次莫來石的長大成為了主要反應過程，莫來石晶體的長大產生較大的膨脹，抵消了相當一部分中低溫階段粘土本身的收縮以及形成莫來石微細晶粒導致的收縮。在此階段，坯體內部液相產生量非常少。在1500 ～ 1650℃溫度范圍，液相開始產生并逐漸增多，液相燒結成為主要的反應過程，液相的表面張力使坯體中的孔隙產生較大的毛細管力，從而不斷地拉近晶體顆粒，排除氣孔，促使部分晶體表面熔融，進一步增大收縮，因此，整個坯體的燒成收縮快速增大。

3.2 吸水率

圖2為樣品吸水率隨燒成溫度的變化曲線，在1200℃以前，吸水率隨燒成溫度的升高明顯降低，這反映了粘土燒結的基本特征。在1200 ～ 1400℃，吸水率變化平緩，對應于之前討論的燒成收縮保持基本穩(wěn)定不變的過程。在1400 ～ 1500℃，吸水率則明顯隨燒成溫度升高而增大，對應于之前討論的燒成收縮明顯下降的階段，即莫來石晶體長大的過程。1500℃以后則由于液相量增多導致進一步燒結，而使吸水率明顯下降。

3.3 密度

圖3為樣品密度隨燒成溫度的變化曲線，陶瓷制品的密度與燒成收縮基本一一對應，故與圖1燒成收縮有類似的變化規(guī)律。在1250℃之前樣品密度隨燒成溫度升高明顯增大，在1250 ～ 1400℃則基本穩(wěn)定不變，在1400 ～ 1500℃密度反而下降，之后則快速上升。

3.4 抗彎強度

圖4為樣品的抗彎強度與燒成溫度的變化曲線。在低溫（1000 ～ 1250℃）和高溫（1450 ～ 1650℃）區(qū)間，其規(guī)律與燒成收縮的變化規(guī)律類似，而在中溫1250 ～ 1450℃區(qū)間則有不同，在此區(qū)間內無平緩保持不變的過程，抗彎強度隨燒成溫度的升高而呈逐步下降的趨勢，反應隨著莫來石晶體的長大所產生的疏松效應。在此溫度區(qū)間，基本無液相產生，無液相燒結來增強結構，所以，在此溫度區(qū)間內，樣品的抗彎強度隨溫度的升高、疏松效應的逐步明顯而持續(xù)下降，直到高溫階段有足夠的液相產生時，將長大的晶體緊固結合，才使抗彎強度得以快速提高。

3.5 XRD物相分析

圖5-（a）、（b）、（c）分別為G料樣品經(jīng)1300℃、1500℃、1650℃燒成后的X射線衍射分析圖譜。圖5-a中1300℃燒成時，莫來石含量不多，反應出此溫度下生成的莫來石晶體細小，未充分長大，原料中的硅酸鋯完全未分解。圖5-（b）中1500℃燒成時，莫來石含量大大增加，說明此溫度下莫來石晶體明顯長大，同時也看出，原料中的硅酸鋯大部分未分解。圖5-（c）中1650℃燒成時，硅酸鋯完全分解，產生的石英與氧化鋁細粉形成莫來石和部分液相，在此高溫下液相燒結，莫來石晶相仍略有增加，達到穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，即不斷熔解的莫來石與從液相中析出的莫來石達到一個較為穩(wěn)定的動態(tài)平衡。

3.6 SEM分析

圖6-（a）、（b）、（c）分別為G料樣品經(jīng)1300℃、1500℃、1650℃燒成后的斷口表面SEM圖像，圖中明顯可以看出，圖6-（a）中1300℃燒成時樣品內部晶粒細小，顆粒堆積較緊密，在此溫度下粘土的收縮效應和細顆粒的結合性使坯體密度較高，結合較緊密，所生成的莫來石晶體細小基本無長大。在圖6-（b）中1500℃燒成的樣品內部，晶體有明顯的團聚和長大，但是孔隙增多、增大。這是由于莫來石晶體長大過程中產生的疏松效應造成的。在圖6-（c）中，經(jīng)1650℃燒成后晶體進一步長大，尤其是短柱狀莫來石晶體，明顯增多、增大，團聚體的晶體結合緊密，孔隙明顯減少，液相燒結使晶體相粘結的中間相增多，出現(xiàn)封閉氣孔，微觀結構整體均勻致密，使樣品具有較高的強度。

3.7 燒成階段劃分及指導作用

經(jīng)過以上的試驗分析，在剛玉莫來石材料的燒成過程中，可以分成四個典型的特征過程階段：

（1）粘土和細粉的收縮階段，低溫 ～ 1250℃。此階段隨燒成溫度的升高，燒成收縮增大，吸水率降低，密度上升，強度增大。

有許多文獻研究陶瓷的燒結動力學過程[7-8]，但是對于有粗顆粒料級配、細粉、粘土等組成的剛玉莫來石復雜混合料，其燒成過程中的動力學很少有人研究，本文總結大量的試驗結果，借鑒文獻的部分理論，提出在此階段燒成收縮的動力學示意模型如下：

△L/L=K0r-a（T-T0）tb+∑KiΩi（T-Ti）

其中△L/L為坯體線收縮，K0為原料有關的表面能、密度、蒸汽壓、曲率半徑等有關的參數(shù)，r為原料中細粉粒徑，t為時間，Ωi為原料中各種結晶水、結合水等的百分數(shù)，Ti為其失水或燒失時的溫度，a值一般取5/6，b值取1/3 ～ 2/5。

此階段粘土原料中有多種礦物含有結晶水、結合水等，又有一些有機揮發(fā)物、碳酸鹽、硫酸鹽等易分解物質，這些因素在升溫時由于燒失而導致收縮。同時細粉的團聚、結合等又產生另一種形式的收縮，因此，綜合起來此階段隨溫度升高收縮較大。

（2）莫來石細晶大量形成階段，1250 ～ 1400℃。此階段莫來石晶體大量形成，但并未充分長大，莫來石形成、部分生長，以及細粉的燒結團聚作用相互疊加，反映出來的坯體燒成收縮反而基本不變，吸水率、密度等也都保持穩(wěn)定，變化很小。

（3）莫來石晶體長大產生疏松效應階段，1400 ～ 1500℃。此階段莫來石較充分長大，莫來石的快速長大過程伴隨著一定程度的膨脹，但是生成的液相量非常少，難以產生液相燒結，表現(xiàn)出來坯體疏松，即隨燒成溫度升高坯體燒成收縮反而明顯減小，吸水率增大，密度降低。而在1250 ～ 1450℃的較大溫度區(qū)間，疏松效應導致坯體抗彎強度隨燒成溫度的升高反而降低。燒結動力學模型可示意為：

P=K1+K2（T-Tk）tc

P為坯體孔隙率，K1為第二階段的燒結基礎參數(shù)，T為溫度，Tk為莫來石開始快速生長的溫度，t為時間，c值取2/3 ～ 1。

此階段在超過莫來石晶體開始快速生長的溫度后，由于坯體膨脹產生疏松效應，孔隙率將隨著溫度的升高而增加。此時延長燒成時間或進行保溫，也將由于莫來石的成分長大而使孔隙率上升。

（4）液相燒結階段，1500 ～ 1650℃。此階段由于液相逐漸增多，液相燒結使坯體得到快速的致密化，表現(xiàn)為隨燒成溫度提高，坯體燒成收縮增大，吸水率下降，密度上升，抗彎強度提高。

經(jīng)過分析剛玉莫來石材料的幾個特征過程階段，對實際生產過程具有一定的指導意義。尤其是在1250 ～ 1500℃很少液相產生的莫來石形成與長大階段，可以通過緩慢升溫或保溫的方法，使莫來石在無液相的條件下充分生長，促使其形成交錯的網(wǎng)絡結構并長大，然后再快速升溫至最高燒成溫度進行燒結，快速達到動態(tài)平衡，以便將交錯的網(wǎng)絡結構保持在最終的產品中，同時又使產品擁有高溫燒結的高強性能。

4 結論

（1）剛玉莫來石材料在從低溫到高溫的燒成過程中，經(jīng)歷了四個典型的特征階段：粘土和細粉的收縮階段；莫來石細晶大量形成階段；莫來石晶體長大產生疏松效應階段；液相燒結階段。這四個階段都有各自典型的性能參數(shù)變化規(guī)律。

（2）掌握燒成過程的特征階段，對指導實際的生產過程，提高剛玉莫來石產品的燒成質量，具有一定的現(xiàn)實意義。

參考文獻

[1] 王維邦主編，耐火材料工藝學（第二版），冶金工業(yè)出版社，2004.

[2] 宋希文，安勝利，耐火原料概論（第2版），化學工業(yè)出版社，2015.

[3] 郭海珠，余森，實用耐火原料手冊，中國建材工業(yè)出版社，2000.

[4] 胡寶玉等，特種耐火材料實用技術手冊，冶金工業(yè)出版社，2005.

[5] 韓秀枝，二氧化錳及其復合添加劑對莫來石剛玉復相材料的影響研究，[J]中國陶瓷，2012，10（17-20）.

[6] 楊中正等，剛玉-莫來石復合材料的制備研究，[J]中國陶瓷，2010，6（25-28）.

[7] 崔國文，缺陷、擴散與燒結，[M]清華大學出版社，1990.

[8] Raharman M. N.， Ceramic processing and sintering（2nd ed），2003， [M]， Marcel Dekker Inc.