羅 琦，曾少乾，田宗平

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

石煤釩礦中五氧化二釩容量法測(cè)定及量值溯源研究

羅 琦，曾少乾，田宗平

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值溯源與校準(zhǔn)、不同樣品分解方法對(duì)比測(cè)定、倍比試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗(yàn)、不同分析方法結(jié)果比對(duì)等手段，開(kāi)展了石煤中五氧化二釩容量法測(cè)定研究。結(jié)果表明：采用硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定石煤釩礦樣品中的五氧化二釩，具有操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確和測(cè)定精密度高等優(yōu)點(diǎn)，但要獲得樣品中準(zhǔn)確的五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)結(jié)果，必須熟練掌握容量法測(cè)定的技術(shù)關(guān)鍵。

石煤釩礦；五氧化二釩； 容量法

石煤釩礦中五氧化二釩的容量法測(cè)定是一項(xiàng)非常經(jīng)典且應(yīng)用較多的日常分析項(xiàng)目，但由于我國(guó)缺少石煤釩礦類(lèi)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在石煤釩礦分析質(zhì)量監(jiān)控和評(píng)估中經(jīng)常遇到很多困難，廣大科技工作者們也進(jìn)行了很多研究[1-4]。筆者在參與國(guó)土資源部公益性行業(yè)科技專(zhuān)項(xiàng)《黑色巖系(石煤)釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》的大量測(cè)試工作中，為獲得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確結(jié)果，開(kāi)展了石煤釩礦中五氧化二釩容量法測(cè)定及量值溯源研究，取得了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.010 00 mol/L。稱(chēng)取0.490 3 g預(yù)先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c)于200 mL的燒杯中，加100 mL水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(V2O5)=1.00 mg/mL。稱(chēng)取1.000 0 g預(yù)先在105℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的試劑級(jí)高純五氧化二釩(99.99%)于300 mL的燒杯中。用水吹洗杯壁并使試樣潤(rùn)濕，緩慢加入40 mL濃硫酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱至試樣完全溶解并微冒硫酸煙，取下，冷卻至室溫。小心用水吹洗杯壁沿杯壁并加入約20 mL水，搖勻，繼續(xù)加熱至微冒硫酸煙，取下冷卻至室溫。緩慢加入100～150 mL水，加熱溶解鹽類(lèi)，取下，冷卻至室溫后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

3)硫酸亞鐵銨滴定溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005(或0.007 5)mol/L。稱(chēng)取2 g(或3 g)硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于200 mL(5+95)硫酸中，并用(5+95)硫酸稀釋至1 000 mL，搖勻，放置24 h以上，再搖勻后進(jìn)行標(biāo)定和使用。

4)硫酸—磷酸混和酸

量取150 mL硫酸，邊加邊攪緩慢倒入700 mL水中，冷卻后，再緩慢加入150mL磷酸，混勻。

5)N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，2 g/L。稱(chēng)取0.2 g N-苯代鄰氨基苯甲酸，溶于100 mL水中，加0.2 g碳酸鈉，溶解后，混勻。

6)硫酸亞鐵銨溶液，30 g/L。稱(chēng)取30 g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于200 mL(5+95)硫酸中，并用(5+95)硫酸稀釋至1 000 mL，混勻。

7)高錳酸鉀溶液，30 g/L。

8)尿素溶液，100 g/L。

9)亞硝酸鈉溶液，10 g/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校驗(yàn)

為確保石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確，試驗(yàn)中采用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c)進(jìn)行量值溯源[5]，并對(duì)試劑級(jí)高純五氧化二釩(99.99%)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校驗(yàn)，具體溯源與校驗(yàn)方法如下。

1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定[6]

移取5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別于300 mL的錐形瓶中，加10 mL硫酸—磷酸混合酸，加80 mL水，加2滴2 g/L N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至溶液剛變亮綠色為終點(diǎn)，不記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積。再準(zhǔn)確移取20.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至剛變亮綠色為終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積V1(mL)。則硫酸亞鐵銨滴定溶液對(duì)五氧化二釩的滴定度T1按式(1)計(jì)算。

(1)

式中T1——用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液的滴定度，g/mL；

C(1/6K2Cr2O7)——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

0.090 94——五氧化二釩的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

V1——用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL。

2)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定[7]

移取20.00 mL(V′)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別于300 mL的錐形瓶中，加入30 mL(1+1)硫酸，5 mL磷酸和3 mL 30 g/L硫酸亞鐵銨溶液，混勻，以水洗凈瓶壁并冷卻至室溫。然后滴加30 g/L的高錳酸鉀溶液至呈粉紅色不消失并過(guò)量1～2滴，充分搖動(dòng)，放置5～10 min。加入10 mL 100 g/L的尿素溶液，再滴加10 g/L亞硝酸鈉溶液至紅色剛退去，并過(guò)量1～2滴，充分搖動(dòng)放置1 min。加2滴2 g/L的N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液作指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積V1′，同時(shí)做空白試驗(yàn)。則硫酸亞鐵銨滴定溶液對(duì)五氧化二釩的滴定度按式(2)計(jì)算。

(2)

式中T2——用五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液的滴定度，g/mL；

ρ——五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/mL；

V′——移取五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1′——用五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL；

V0——標(biāo)定時(shí)空白試驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL。

1.2.2 不同樣品分解方法的對(duì)比測(cè)定

1)酸溶分解[8]

稱(chēng)取0.500 0 g試樣于300 mL的錐形瓶中，用少量水吹洗瓶壁，加鹽酸5 mL，高氯酸5 mL，磷酸15 mL，于高溫電熱板上加熱分解試樣，至瓶?jī)?nèi)高氯酸沸騰的大氣泡停止，溶液呈現(xiàn)磷酸的微沸狀態(tài)，迅速取下錐形瓶，冷卻5 min左右，用水吹洗瓶壁并稀釋至約60 mL，迅速加入(1+1)硫酸30 mL，搖動(dòng)使可溶性鹽類(lèi)溶解，稍冷至室溫。

2)堿融分解

稱(chēng)取0.500 0 g試樣于30 mL的高鋁坩堝中，加入約4 g過(guò)氧化鈉，用小玻璃棒攪勻并后，用約1 g過(guò)氧化鈉覆蓋上層，于已升溫至750℃高溫爐中熔融10 min，取出冷卻，將坩堝放于250 mL的燒杯中，蓋上表面皿，加熱水浸取，滴加(1+1)硫酸洗凈坩堝，加入(1+1)硫酸50 mL，充分搖動(dòng)，冷卻至室溫。

3)試液測(cè)定

在上述2種分解處理完成的試液中，分別加入3 mL 30 g/L硫酸亞鐵銨溶液并搖勻，放置3 min以上，然后滴加30 g/L的高錳酸鉀溶液至呈粉紅色不消失并過(guò)量1～2滴，充分搖動(dòng)，放置5 min以上，加入10 mL 100 g/L的尿素溶液并混勻，再滴加10 g/L亞硝酸鈉溶液至紅色剛退去，并過(guò)量1～2滴，充分搖動(dòng)后放置1 min以上。加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨滴定溶液至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積V2。

4)結(jié)果的計(jì)算

測(cè)定結(jié)果按式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

式中ω(V2O5)——試樣中五氧化二釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

T——用重鉻酸鉀(或五氧化二釩)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液的滴定度，g/mL；

V2——試樣消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL；

m——稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g。

1.2.3 倍比試驗(yàn)

對(duì)同一編號(hào)的測(cè)試樣品分別采用近似倍數(shù)稱(chēng)樣后，按照“1.2.2不同樣品分解方法的對(duì)比測(cè)定”進(jìn)行。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的測(cè)試樣品分別于不同的容器中，然后準(zhǔn)確加入一定體積五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在105℃的烘箱中烘干，最后按照“不同樣品分解方法的對(duì)比測(cè)定”進(jìn)行。

1.2.5 不同測(cè)定方法結(jié)果對(duì)照

在開(kāi)展石煤釩礦中五氧化二釩容量法(VOL)測(cè)定研究的基礎(chǔ)上，對(duì)石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物定值測(cè)定中使用的比色法(COL)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)結(jié)果

按照1.2.1試驗(yàn)方法，采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液和分別對(duì)于2種不同濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見(jiàn)表1～2。

表1 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)結(jié)果

表2 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)結(jié)果

從表1～2的結(jié)果可以看出：用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定同一濃度的硫酸亞鐵銨滴定溶液[8]，2種硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)五氧化二釩的滴定度T1、T2或T1′、T2′的數(shù)值非常接近，說(shuō)明五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度能滿(mǎn)足分析測(cè)定要求，達(dá)到了量值溯源的效果。但在用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液或五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)同一種硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定中，經(jīng)常出現(xiàn)T1>T2、T1′>T2′的現(xiàn)象，特別是在冬季溫度較低時(shí)，更為明顯，這主要是由于Cr6+離子與Fe2+離子的氧化還原反應(yīng)速度較快，終點(diǎn)明晰、容易觀察。而VO3-離子與Fe2+離子的氧化還原反應(yīng)速度緩慢,容易導(dǎo)致滴定過(guò)量。只有熟練掌握勤搖(攪)慢滴的容量法滴定關(guān)鍵，才能獲得準(zhǔn)確的滴定結(jié)果。同時(shí)，只有當(dāng)2種標(biāo)定結(jié)果達(dá)到統(tǒng)一時(shí)，才能獲得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果和繼續(xù)開(kāi)展下部測(cè)定工作。否則，要查找并解決技術(shù)難題后，進(jìn)行石煤釩礦樣品中五氧化二釩容量法測(cè)定。故此，用上述兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液對(duì)五氧化二釩的滴定度，可起到量值溯源和標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)的作用，更能幫助測(cè)試人員找準(zhǔn)石煤中五氧化二釩容量法滴定終點(diǎn)和規(guī)范操作。

2.2 不同分解方法與試樣測(cè)定結(jié)果

不同分解方法與試樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3的測(cè)定結(jié)果可以看出：采用酸溶或者堿融分解石煤釩礦試樣，均能獲得準(zhǔn)確且吻合的五氧化二釩分析測(cè)試結(jié)果。

2.3 倍比試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

倍比試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4的測(cè)定結(jié)果可以看出：采用倍比試驗(yàn)測(cè)定石煤釩礦中的五氧化二釩，無(wú)論酸溶或者堿融分解試樣，均能獲得準(zhǔn)確且吻合的五氧化二釩分析測(cè)試結(jié)果。

表3 不同分解方法與試樣測(cè)定結(jié)果

表4 倍比試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

同時(shí)，也說(shuō)明在稱(chēng)樣量發(fā)生變化時(shí)，基體對(duì)測(cè)定的影響可忽略不計(jì)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗(yàn)結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗(yàn)結(jié)果

從表5的試驗(yàn)結(jié)果可以看出：試驗(yàn)樣品的加標(biāo)回收率在99.25%～100.73%之間，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度、精密度和抗基體干擾能力，能滿(mǎn)足石煤釩礦中五氧化二釩含量的測(cè)定。

2.5 不同測(cè)定方法結(jié)果

將石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品中五氧化二釩容量法(VOL)、比色法[9](COL)和等離子體發(fā)射光譜法[10](ICP-AES)的測(cè)定結(jié)果匯總統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表6。

表6 石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品不同分析方法測(cè)定結(jié)果

從表6測(cè)試結(jié)果可以看出：無(wú)論采用何種方法測(cè)定石煤釩礦中的五氧化二釩含量，均能獲得準(zhǔn)確結(jié)果。同時(shí)，也驗(yàn)證了本容量法進(jìn)行量值溯源和標(biāo)準(zhǔn)溶液校驗(yàn)后測(cè)定得到的結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高。

3 結(jié) 語(yǔ)

1)通過(guò)量值溯源，保障了石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的可靠性，校驗(yàn)了高純?cè)噭┘?jí)五氧化二釩在本法中應(yīng)用的可靠性和準(zhǔn)確性。同時(shí)，對(duì)石煤釩礦中五氧化二釩的容量法測(cè)定找到了評(píng)價(jià)與考核方法。

2)通過(guò)石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品中五氧化二釩容量法測(cè)定的分解方法試驗(yàn)、倍比試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)，達(dá)到了對(duì)方法抗基體干擾和可靠性評(píng)價(jià)的目的。該法操作簡(jiǎn)便快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

[1] 王學(xué)文，王明玉.石煤提釩工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].鋼鐵釩鈦，2012，33(1)：8-14.

[2] 田宗平，魏祥暉，李力，等.從黑色巖系釩礦石中提取五氧化二釩的新工藝[J].濕法冶金，2011，30(1)：37-40.

[3] 田宗平，曹健，秦毅.石煤釩礦硫酸浸出制備五氧化二釩的試驗(yàn)研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46(12)：25-28.

[4] 鄧克，李力，田宗平.黑色巖系礦石中錳、釩的快速測(cè)定[J].濕法冶金，2009，28(3)：187-190.

[5] JJG1006-94中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

[6] YB/T5328-2009五氧化二釩含量的測(cè)定(高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[7] YS/T540.1-2006釩化學(xué)分析(高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[8] 《巖石礦物分析》編委會(huì)編著.巖石礦物分析(第四版)[M].北京：地質(zhì)出版社，2011:362-364.

[9] 田宗平，曹健，李力，等.石煤中五氧化二釩的磷鎢釩酸光度法測(cè)定研究與應(yīng)用[J].湖南有色，2016，32(5):69-73.

[10] 《巖石礦物分析》編委會(huì)編著.巖石礦物分析(第四版-第三分冊(cè))[M].北京：地質(zhì)出版社，2011:370-371.

Tracing Research of Capacity Method Determination and Its Volume Value in Vanadium Pentoxide of Stone Coal Vanadium Mine

LUO Qi, ZENG Shaoqian, TIAN Zongping

(HunanGeologicalTestResearchInstitute,Changsha,Hunan410007,China)

Through the tracing and calibration of real quality value, including different samples decomposition method in compared determination, multiple tests, we have carried out a standard accession ofrecycling test in different analysis method results than peer means to determine vanadium pentoxide in stone coal. The result shows that it is of simple, accurate measurement and high precision to use ammonium ferrous sulfate volumetric method for the determination of stone coal-vanadium pentoxide in vanadium ore samples. To get the accurate mass percentage of vanadium pentoxide in the sample results, we must master the volumetric method for the determination of the critical technology.

Stone coal-vanadium ore; Vanadium pentoxide; Volumetric method

2017-06-21

國(guó)土資源部公益性行業(yè)科技專(zhuān)項(xiàng)(201411107-3)

羅琦(1981-)，男，湖南郴州人，工程師，研究方向：分析測(cè)試和珠寶玉石的鑒定，手機(jī)：13874931212，E-mail：233425316@qq.com.

TQ014

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.031