黃世英，許真花，笪敏峰，趙又穆，3，劉俊保

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.大慶潤滑油分公司，黑龍江大慶163411；3.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州730060）

物化分析

不同實驗室結合苯乙烯含量測定結果比對

黃世英1，許真花2，笪敏峰1，趙又穆1，3，劉俊保1

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.大慶潤滑油分公司，黑龍江大慶163411；3.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州730060）

實驗室間的數(shù)據(jù)比對是判斷和監(jiān)控實驗室能力的有效手段，文中闡述了國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心對苯乙烯—丁二烯橡膠中的結合苯乙烯含量的數(shù)據(jù)比對分析。用穩(wěn)健統(tǒng)計技術處理及Z比分值計算，結果表明，大部分實驗室有良好的檢測能力，有些實驗室的檢測水平尚需提高。

數(shù)據(jù)比對；丁苯橡膠；苯乙烯；Z值

通過實驗室間的數(shù)據(jù)比對可以確定實驗室能力、識別實驗室存在的問題與實驗室間的差異，是實驗室借助外部力量來提高檢測人員檢測能力和水平的手段。國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心（簡稱質檢中心）于2016年6月組織了苯乙烯—丁二烯橡膠結合苯乙烯含量數(shù)據(jù)比對工作，參加的實驗室有11家，涉及橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)、科研、質檢等機構。因涉及保密問題，參加比對的實驗室均以代碼L01-L11表示。

1 檢測依據(jù)

各實驗室均按照GB/T8658-1998《乳液聚合型苯乙烯—丁二烯橡膠生膠結合苯乙烯含量的測定折光指數(shù)法》［1］進行苯乙烯含量測定，為保證結果的一致性，質檢中心規(guī)定在規(guī)定的時間內進行實驗。

2 樣品的制備

實驗室將質量穩(wěn)定的同一批SBR1502（70 kg），按照500 g/單元進行分割，分包成140個單元。隨機抽15個樣品，進行均勻性檢驗，每個樣品重復測定3次。

2.1 主要原材料及儀器

丁苯橡膠樣品：牌號（SBR）1502，優(yōu)級產(chǎn)品，中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；阿貝折射儀：型號NAR-3T，日本ATAGO（愛拓）公司。

2.2 均勻性研究

均勻性檢驗按照GB/T 15340-2008［2］制樣，依據(jù)GB/T 8658-1998進行測定。測定結果按照方差分析法［3］進行統(tǒng)計，在同一樣品中，取m個試樣，采用精密度高的實驗方法，在相同實驗條件下對每個試樣重復測定n次，即m個數(shù)據(jù)組，每組n個數(shù)據(jù)，得到m×n個數(shù)據(jù)，組間方差、Q1和組內方差和Q2按式（1）和式（2）計算：式中—第i個試樣的平均值；x?—樣品測試總均值；xij—第i個試樣的j次測量值；ni—第i個試樣的測量次數(shù)；m—試樣的個數(shù)。

F分布函數(shù)自由度（v1，v2）按式（3）和式（4）計算：

F按式（5）進行計算：

式中 Q1—組間方差和；Q2—組內方差和；v1, v2—F分布函數(shù)的自由度。

統(tǒng)計結果見表1。

表1 SBR 1502結合苯乙烯均勻性檢驗結果

依據(jù)表1中數(shù)據(jù)計算得知，均勻性檢驗的F值為1.07，小于Fα臨界值2.31，x?值為23.55%。表明丁苯橡膠（SBR）1502樣品的結合苯乙烯在0.05的顯著水平時，樣品間是均勻一致的。然后對樣品的穩(wěn)定性進行了研究。

2.3 穩(wěn)定性研究

比對樣品進行了長期穩(wěn)定性和惡劣運輸條件下的短期穩(wěn)定性研究。

2.3.1 短期穩(wěn)定性研究考察了極限溫度60℃下

0 d、3 d、6 d和9 d的穩(wěn)定性，結果表明的4個時間段的結合苯乙烯含量的平均值均為23.43/%。在短期的惡劣條件下研制的結合苯乙烯含量沒有變化，樣品是穩(wěn)定的。

2.3.2 長期穩(wěn)定性研究比對樣品每月按測試方法進行1次檢驗，持續(xù)1 a，結果見表2。

表2 長期穩(wěn)定性檢驗結果

對研究結果用直線擬合法統(tǒng)計［4］。將表2中數(shù)據(jù)，以y代表時間，以x代表標準物質的特性值（結合苯乙烯質量百分含量），擬合成一條直線為：x=0.002 1y+23.50，擬合直線的斜率b1=0.002 1，求得s(b1)=0.0041，t(0.95,11)×s（b1）=0.0090，b1=t(0.95,11)×s（b1）。通過12個月的穩(wěn)定性考察，樣品沒有明顯變化，樣品穩(wěn)定。

樣品檢驗均勻、穩(wěn)定后作為數(shù)據(jù)比對的樣品，分發(fā)參加的各實驗室。

3 比對結果分析

各實驗室按照規(guī)定實驗方法，在規(guī)定時間內報告實驗結果。試驗結果用穩(wěn)健統(tǒng)計技術[5]進行處理，通過實驗室報告的測試結果，進行統(tǒng)計數(shù)據(jù)匯總及Z比分值計算。比對結果與統(tǒng)計值見表3。

Z值按照式（6）進行計算：

式中 X[i]—實驗室測試結果；X*—中位值；σ=(Q3-Q1)×0.741 3—變動性度量值。

Z值的“+”與“-”代表某實驗室的測試值X[i]與中位值X*偏離方向。也反映出該實驗室測試結果的系統(tǒng)誤差［6～15］。

表3 實驗室比對結果和統(tǒng)計值

統(tǒng)計結果Z值的評價原則：|Z|≤2為滿意結果；2＜|Z|＜3為可疑結果；|Z|≥3為不滿意結果。

由表3及Z值評價原則可知，參加比對的11個實驗室的結果根據(jù)Z比分數(shù)統(tǒng)計，其中8個結果滿意，占樣本總數(shù)的73%。有1個可疑結果，占樣本總數(shù)的9%。2個不滿意結果，占樣本總數(shù)的18%。Z值的絕對值的平均值為1.4。

4 結論

該次丁苯橡膠SBR（1502）結合苯乙烯含量測定實驗室間數(shù)據(jù)比對，滿意結果為73%，Z值的絕對值的平均值為1.4，說明大部分實驗室的有良好的檢測能力，但有些實驗室的檢測水平還需提高。

［1］王小為，袁麗.GB/T8658-1998乳液聚合型苯乙烯—丁二烯橡膠生膠結合苯乙烯含量的測定折光指數(shù)法［S］.北京：中國標準出版社，1998：1-5.

［2］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及其制樣方法［S］.北京：中國標準出版社，2008：1-5.

［3］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006-1994一級標準物質技術規(guī)范［S］.北京：中國計量出版社，1994：1-6.

［4］全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統(tǒng)計學原理［M］.北京：中國質檢出版社，2011：79-80.

［5］周尊英.實用統(tǒng)計技術指南［M］.北京：中國標準出版社，2003：278-286.

［6］王綺軒.羧基丁苯膠乳中結合苯乙烯含量的紅外光譜測定法［J］.光譜實驗室，1994（5）：40-43.

［7］曹帥英，魏玉麗，湯妍雯，等.苯乙烯—丁二烯橡膠（SBR）1502實驗室間數(shù)據(jù)比對結果分析［J］.當代化工，2013（3）：268-271.

［8］笪敏峰，劉俊保，李淑萍.苯乙烯—丁二烯橡膠門尼粘度比對結果評價［J］.化學工程師，2012，26（3）：49-52.

［9］許德珍，王宏菊，陳旭輝.頂空氣相色譜法測定聚苯乙烯日用品中苯乙烯單體的可溶出量和總量［J］.光譜實驗，2004，21（1）：94-98.

［10］丁麗莉.色譜法測定水中苯乙烯的實驗室應用［J］.油氣田環(huán)境保護，2015（1）：35-37.

［11］林洪，胡平，吳獻花，等.苯乙烯的快速氣相色譜測定［J］.玉溪師范學院學報，2005（3）：11-13.

［12］朱生慧.氣相色譜法測定聚苯乙烯中殘留單體苯乙烯［J］.現(xiàn)代科學儀器，2008，18（2）：83-85.

［13］何松濤，孫建剛，查文明.濁度計快速測定苯乙烯單體中聚合物的研究［J］.光譜實驗室，2003，20（6）：868-870.

［14］黃世英，高杜娟，趙又穆.結合苯乙烯標準物質定值不確定度的評定［J］.彈性體，2016（6）：71-73.

［15］陳獻，李喜明，龔林林.液相色譜法測定SBS嵌段聚合物中結合苯乙烯含量［J］.岳陽職業(yè)技術學院學報，2016，31（3）：102-105.

Determination result comparison of bound styrene contents of different laboratories

Huang Shiying1，Xu Zhenhua2，Da Minfeng1，ZhaoYoumu1,3，Liu Junbao1
（1.Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou 730060，China；2.Daqing lubricating oil branch company，Daqing 163411，China；3.School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730060，China）

Interlaboratory data comparison is one of the effective means to judge and monitor laboratory capability.National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber organized data comparison of bound styrene in styrene butadiene rubber.The results of comparison were processed with robust statistical techniques,and were calculated by Z ratio score,the statistical results showed that most of the laboratories had good detection ability,and the detection level of some laboratory needed to be improved.

data comparison;styrene butadiene rubber;setyrene;Z score

TQ333.1

B

1671-4962（2017）04-0060-03

2017-02-20

黃世英，女，工程師，碩士，2006年畢業(yè)于吉林大學無機化學專業(yè)，現(xiàn)從事合成橡膠產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗及檢測方法的開發(fā)研究工作。