陳翠杰 白偉東

(1.北京華陽(yáng)利民儀器有限公司，北京，102627；2.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京，100081；3.北京中實(shí)國(guó)金國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究有限公司，北京,100081)

科研與開發(fā)

2,2′-聯(lián)吡啶鈷配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征

陳翠杰1白偉東2，3

(1.北京華陽(yáng)利民儀器有限公司，北京，102627；2.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京，100081；3.北京中實(shí)國(guó)金國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究有限公司，北京,100081)

以2,2′-聯(lián)吡啶為配體，用水熱法與Co2+合成了一個(gè)新穎金屬配合物[Co(2,2′-bpy)2CO3](2,2′-bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)。并對(duì)配合物進(jìn)行了元素分析，紅外光譜的表征，通過X-射線單晶衍射技術(shù)測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu)。配合物[Co(2,2′-bpy)2CO3]是單核小分子，不存在分子間氫鍵作用和π-π堆積作用。

配合物 元素分析 晶體結(jié)構(gòu) 紅外光譜 2,2′-聯(lián)吡啶

1 前言

金屬配合物主要是指金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵連接而形成一維到三維的無限結(jié)構(gòu)，該方面的研究是晶體工程學(xué)和超分子化學(xué)的一個(gè)重要分支，也屬于配位化學(xué)蓬勃發(fā)展的前沿研究領(lǐng)域[1-4]。配合物具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)，在催化、傳感、儲(chǔ)氫、氣體吸附和分離、手型催化和分子識(shí)別等方面有潛在的應(yīng)用前景[5,6]。北京大學(xué)、中山大學(xué)、東北師范大學(xué)和南京大學(xué)等著名大學(xué)也投入到金屬配位聚合物功能材料的研究，并取得了卓越的研究成果。

近年來，通過挑選合適的有機(jī)配體和金屬離子，已經(jīng)合成了多種配合物。選擇合適的有機(jī)配體，有利于設(shè)計(jì)和合成具有理想結(jié)構(gòu)和性能的配合物。2,2′-聯(lián)吡啶是一種很好的螯合雙齒配體，擁有12電子的芳香體系，具有共軛芳香性，易于形成π-π堆積作用。形成配合物后，具有新穎的結(jié)構(gòu)和特殊的性能[7,8]。當(dāng)與過渡金屬配位后，形成的配合物通常擁有非常好的光譜和激發(fā)態(tài)性能。因此，存在金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移，配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)，且擁有較好的光化學(xué)和物理性質(zhì)，在光電功能性材料中有廣泛的應(yīng)用[7,8]。

設(shè)計(jì)與合成結(jié)構(gòu)新穎的配合物，并研究它們的獨(dú)特性質(zhì)和功能，近年來已成為科研工作者研究的熱門課題之一。2,2′-聯(lián)吡啶配體由于其特殊的性能而越來越受到人們的關(guān)注，但是有關(guān)2,2′-聯(lián)吡啶與過渡金屬/稀土金屬的配合物研究報(bào)道相對(duì)較少[9-11]，因此，本文的研究體系是2,2′-聯(lián)吡啶和碳酸鈷，采用水熱法成功地合成了新穎的配合物[Co(2,2′-bpy)2CO3]，并用紅外光譜和元素分析等方法確定了配合物的組成，用X單晶衍射儀準(zhǔn)確測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。本論文的研究希望能對(duì)摸索苯并咪唑二羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物合成的實(shí)驗(yàn)條件及其合成規(guī)律有一定程度的認(rèn)識(shí)，并對(duì)設(shè)計(jì)合成金屬-有機(jī)配位聚合物功能性材料提供可參考的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2,2′-聯(lián)吡啶(分析純，百靈威有限公司)；CoCO3(分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

T-214電子天平(上海卉珍貿(mào)易有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(南京平崗機(jī)械設(shè)備有限公司)；PHS-3C型PH計(jì)(北京科瑞科學(xué)器材有限責(zé)任公司)；Vario EL元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)；FTIR-650紅外光譜儀(南京金石分析儀器廠)；Bruker Smart 1000 CCD X單晶衍射儀(德國(guó)Bruker AXS公司)。

2.3 配合物的合成

將0.2mmol CoCO3，0.2mmol 2,2′-bpy以及9.0 mL水的混合物裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉放于150℃烘箱中反應(yīng)4天，然后緩慢冷卻到室溫，過濾，將濾液靜置于小燒杯中，用保鮮膜密封，扎孔使其緩慢揮發(fā)，20天左右長(zhǎng)出粉色透明塊狀晶體。

3 結(jié)果和討論

3.1 配合物的元素分析

取適量配合物測(cè)定元素分析，確定配合物的組成為[Co(2,2′-bpy)2CO3]，將配合物元素分析的理論值和實(shí)驗(yàn)值列于表1。

表1 配合物元素分析結(jié)果

3.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的單晶X-衍射數(shù)據(jù)用X單晶衍射儀測(cè)定，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=7.1073×10-7nm)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，并進(jìn)行Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)法吸收校正，通過計(jì)算軟件完成[12]。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表2，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表3。將解析出的晶體結(jié)構(gòu)文件發(fā)送至劍橋晶體數(shù)據(jù)中心，得到[Co(2,2′-bpy)2CO3]的CCDC號(hào)為1007038。

該分子結(jié)構(gòu)包含1個(gè)Co(Ⅱ)離子，2個(gè)2,2′-聯(lián)吡啶，1個(gè)CO32-離子(圖1)。在配合物中Co2+離子分別與來自兩個(gè)2,2′-聯(lián)吡啶上的四個(gè)氮原子(N5，N19，N10，N1)配位，一個(gè)CO32-分子的兩個(gè)氧原子(O17，O36，O32)配位，形成了扭曲的八面體環(huán)境。Co-N鍵長(zhǎng)介于1.913(4)-1.933(4)?，Co-O的鍵長(zhǎng)介于1.887(3)-1.888(3)?，X-Co-Y鍵角范圍為82.89(15)°-178.98(15)°，(X,Y=N,O原子)。該配合物以單核小分子的形式存在，不存在π-π堆積作用和分子間氫鍵作用。

表2 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

表3 配合物的鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

3.3 配合物的紅外光譜

用FTIR-650紅外光譜儀測(cè)定了配合物的紅外光譜。如圖2所示，在配位前，2,2′-聯(lián)吡啶的νC-C和νC=N骨架振動(dòng)，C-H面外彎曲振動(dòng)(δC-H)特征吸收峰分別出現(xiàn)在1456 cm-1，1419 cm-1，758 cm-1和619 cm-1，形成配合物后，上述的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1469 cm-1，1398 cm-1，771cm-1和605 cm-1，說明2,2′-聯(lián)吡啶參與配位，上述分析與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相吻合。

圖1 配合物[Co(2,2′-bpy)2CO3]的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物的紅外光譜圖

4 結(jié)論

本文以CoCO3和2,2′-聯(lián)吡啶為原料，通過水熱法合成了新穎的配合物[Co(2,2′-bpy)2CO3]，用X-射線單晶衍射技術(shù)測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了元素分析以及紅外光譜的研究。晶體結(jié)構(gòu)顯示該配合物是以單核小分子的形式存在，不存在分子間氫鍵作用和π-π堆積作用，該配合物也無法擴(kuò)展到高維的結(jié)構(gòu)。將該新穎配合物的cif文件發(fā)送到劍橋晶體數(shù)據(jù)中心，得到了[Co(2,2′-bpy)2CO3]的CCDC號(hào)為1007038。紅外光譜分析表明在形成該配合物后，2,2′-聯(lián)吡啶的νC-C和νC=N骨架振動(dòng)，C-H面外彎曲振動(dòng)的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1469 cm-1，1398 cm-1，771cm-1和605 cm-1，說明2,2′-聯(lián)吡啶參與配位，上述分析與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相吻合。

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Synthesis and Characterization of CobaltComplex with 2,2′ -bipyridyl

ChenCuijie1,BaiWeidong2,3

(1.BeijingHuayang-LiminInstrumentCorp.Ltd,Beijing102627,China;2.NCSTestingTechnologyCo.Ltd,Beijing100081,China;3.ChinaNILResearchCenterforProficiencyTesting,Beijing100081,China)

A coordination polymer [Co (2,2′ -bpy)2CO3] has been obtained by by 2,2′ -bpy ligand and CoCO3，and characterized by X-ray elemental analysis, infrared spectra and single-crystal diffraction．The coordination compound [Co (2,2′ -bpy)CO3] belongs to the mononuclear complex. It do not exist hydrogen bonds and π-π stacking interactions.

complex; elemental analysis; crystal structure; infrared spectrum; 2,2′ -dipyridyl