重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)和前景淺析

＊劉毅 王金玲

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316015）

重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)和前景淺析

＊劉毅 王金玲

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316015）

重芳烴是指催化重整、歧化、異構(gòu)化反應(yīng)生成油及乙烯裂解加氫汽油中副產(chǎn)的C9以上的單環(huán)及雙環(huán)烷基芳烴，通過輕質(zhì)化技術(shù)可以生產(chǎn)高辛烷值汽油組分及BTX物質(zhì)。本文概述了目前國內(nèi)外重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的現(xiàn)狀以及發(fā)展前景，并對主要的技術(shù)進(jìn)行了對比，分析其自身的優(yōu)勢和不足。最后對該技術(shù)的前景和現(xiàn)狀進(jìn)行綜合分析，提出了一些建議。

重芳烴；輕質(zhì)化；技術(shù)

1.前言

重芳烴一般指催化重整、歧化、異構(gòu)化反應(yīng)生成油及乙烯裂解加氫汽油中副產(chǎn)的C9以上的單環(huán)及雙環(huán)烷基芳烴。其中，在我國的一些石化企業(yè)當(dāng)中, 大量副產(chǎn)的重芳烴通常來自于石腦油蒸氣乙烯裂解和催化重整的裝置中, 我國每年重芳烴的潛在量約30萬噸以上。目前重芳烴烴主要以低價(jià)燃料在國內(nèi)出售,近期也用一部分生產(chǎn)溶劑油或作為汽油的調(diào)合組分。重芳烴輕質(zhì)化主要是使C9以上的單環(huán)及雙環(huán)烷基芳烴通過烷基轉(zhuǎn)移、芳烴側(cè)鏈上的烷基斷裂及加氫轉(zhuǎn)化的方式獲取附加值較高的輕質(zhì)芳烴類物質(zhì)及石油液化氣等的技術(shù)。目前，在合成材料迅速發(fā)展的狀態(tài)下, 對芳烴的結(jié)構(gòu)調(diào)整及供需矛盾變化產(chǎn)生了巨大的挑戰(zhàn)，所以，重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的開發(fā)能夠應(yīng)對該挑戰(zhàn)。它不僅能夠生產(chǎn)大量的輕質(zhì)芳烴，滿足市場的需求，同時(shí)，也可以對大量存在的重芳烴資源進(jìn)行整合和利用，從而獲取巨大的經(jīng)濟(jì)效益，對調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和資源的利用具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

2.國內(nèi)外目前水平和發(fā)展情況

早在20世紀(jì)70年代人們已開始關(guān)注重芳烴輕質(zhì)化的工作，當(dāng)時(shí)主要采用熱解法和催化脫烷基法制取輕芳烴，缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、壓力大、空速低、氫耗大。自80年代末國內(nèi)外報(bào)道了許多低溫低壓下重芳烴輕質(zhì)化研究進(jìn)展?？偟膩碚f，重芳烴的加氫脫烷基工藝主要包括熱加氫脫烷基和催化加氫脫烷基工藝。其中對于熱加氫脫烷基工藝，其特點(diǎn)在于不需要催化劑、反應(yīng)溫度較高并且反應(yīng)產(chǎn)物比較單一，主要為苯、甲苯及輕質(zhì)芳烴。在高溫下容易發(fā)生重芳烴的脫氫縮合反應(yīng)等。而對于加氫脫烷基工藝而言，其應(yīng)用比較廣泛，在催化劑的作用下，能夠降低脫烷基的反應(yīng)溫度，同時(shí)也能控制其反應(yīng)的程度，從而生成更多BTX類（苯、二甲苯和二甲苯）的基本石化產(chǎn)品。目前催化加氫脫烷基工藝的研究重點(diǎn)是工業(yè)化催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的開發(fā)。

(1)國外重芳輕質(zhì)化技術(shù)

①Toray TAC9 重芳烴生產(chǎn)混合二甲苯技術(shù)

Toray TAC9 工藝出現(xiàn)于1995 年，用于選擇性轉(zhuǎn)化C9–C10芳烴，生成混合二甲苯。該技術(shù)使用絲光沸石為催化劑活性成分，重整或熱裂解汽油中的C9–C10芳烴，經(jīng)蒸餾后作為本工藝的原料,原料中C9+含量50%以上,總轉(zhuǎn)化率約50%。

TAC9使用臨氫固定床反應(yīng)技術(shù)，臨氫操作一是為了防止結(jié)焦；二是氫氣參加芳烴加氫脫烷基反應(yīng)以及非芳烴的裂解反應(yīng)。為了確保高的混合二甲苯收率，反應(yīng)生成的苯和甲苯經(jīng)脫庚烷塔分離后返回到反應(yīng)器進(jìn)料中。

該技術(shù)的混合二甲苯收率受到三方面的影響，即總的甲基與苯基的比及甲基與乙基比、C9和C10芳烴異構(gòu)體的分布、進(jìn)料中C9/C10芳烴的比值。新鮮進(jìn)料中甲基與乙基比越高，二甲苯收率越高。對于純C9芳烴進(jìn)料，產(chǎn)物中混合二甲苯的收率在75%（W）左右，其輕餾分的收率為21%（W）左右。隨著進(jìn)料中C10芳烴的增加，混合二甲苯的收率下降。

②ATA-11重芳烴脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)

ATA-11技術(shù)于1999年在韓國首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，該技術(shù)所用的活性組分為負(fù)載貴金屬的組合分子篩，在C9+芳烴加氫脫烷基反應(yīng)中實(shí)用性強(qiáng)，反應(yīng)性能好。該技術(shù)適宜的反應(yīng)工藝條件是：反應(yīng)溫度為360℃，空速為2.3h-1，氫烴比為3.6，反應(yīng)壓力為2.6MPa，混二甲苯收率低于35%，重芳烴處理能力較低，催化劑比較容易失活。

③TransPlus工藝

該工藝1997年首次在中油公司應(yīng)用，采用典型的氣相固定床反應(yīng)，以甲苯和C9重芳烴為原料生產(chǎn)二甲苯，β沸石為催化劑活性組元。液態(tài)原料與循環(huán)氫經(jīng)預(yù)熱后一起進(jìn)入加熱爐加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)有烷基芳烴脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)。主要產(chǎn)物為苯、C8芳烴，富氫氣體經(jīng)高壓分離后與新制氫氣混合循環(huán)回反應(yīng)器，未轉(zhuǎn)化的甲苯和C9芳烴進(jìn)反應(yīng)器循環(huán)。反應(yīng)溫度385～500℃，反應(yīng)壓力2.1～2.8MPa，氫烴比為1～3，空速為2.5～3.5h-1，轉(zhuǎn)化率45%～50%。據(jù)稱，C9原料中允許C10芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)25%以上，反應(yīng)混合原料中C9芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到40%以上。

（2）國內(nèi)重芳輕質(zhì)化研究進(jìn)展

目前，國內(nèi)對于重芳烴的利用，以輕質(zhì)化生產(chǎn)高價(jià)值BTX為主。代表性技術(shù)是上海石油化工研究院（SRIPT）的重芳烴與甲苯歧化以及重芳烴的烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)和北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)。

①RIPP的重芳烴加氫輕質(zhì)化技術(shù)

該技術(shù)所用的催化劑為ZSM-5分子篩載體上負(fù)載的Pd、Pt等貴金屬組分所制備的，其工藝條件為：反應(yīng)溫度360～460℃、反應(yīng)壓力1～3MPa、空速1～3h-1，氫油體積比500～1500，并且，在絕熱反應(yīng)器的條件下，實(shí)現(xiàn)了將重芳烴轉(zhuǎn)化為BTX等輕質(zhì)芳烴的目的，產(chǎn)品的收率穩(wěn)定在30%左右，同時(shí)C9和C10芳烴分布發(fā)生變化。重芳烴加氫輕質(zhì)化技術(shù)液收只有85%左右，烷基損失較大，乙基、丙基斷裂加氫生成了乙烷和丙烷。該工藝比較致命的缺陷是：為保證液收并不過多飽和芳環(huán)，所采用的反應(yīng)壓力較低，因此原料以C9和C10為主，C11及以上原料轉(zhuǎn)化率較低。

②SRIPT的甲苯與重芳烴歧化及烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)

該技術(shù)主要是以甲苯與C9、C10芳烴為原料生產(chǎn)苯和二甲苯，副產(chǎn)C5及其以下輕烴和C10及其以上重芳烴。已有多個牌號催化劑工業(yè)應(yīng)用成功，占據(jù)了國內(nèi)大多市場。該技術(shù)所工業(yè)化的催化劑采用改性的絲光沸石或者β沸石處理重芳烴，受孔道空間限制，重芳烴處理量偏低。如果通過提高反應(yīng)溫度來提高C10芳烴轉(zhuǎn)化率，C9的轉(zhuǎn)化又會受到限制；反應(yīng)原料C9重芳烴中允許的C10重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有6%～10%。

（3）現(xiàn)有技術(shù)對比

現(xiàn)有的重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)，投資較大，液收低，經(jīng)濟(jì)效益差，影響了其推廣。將國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)的指標(biāo)進(jìn)行了對比，結(jié)果如表1所示。

表1 國內(nèi)外重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)指標(biāo)對比

現(xiàn)如今，國內(nèi)外在重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的研制工藝中，在處理能力方面仍存在些許不足之處，尤其是處理重芳烴，特別是C10及其以上重芳烴。隨著國內(nèi)重質(zhì)芳烴產(chǎn)量愈來愈高，若能將C10+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)快速轉(zhuǎn)化，必然會為企業(yè)帶來豐厚的利潤，應(yīng)用前景廣闊。

3.現(xiàn)狀及研究方向

我國對重芳烴的利用起步較晚，芳烴資源利用率較低。目前，全國重整裝置和乙烯裂解裝置副產(chǎn)C10+重芳烴約1000萬噸/年。在中國海油煉化企業(yè)中，惠州煉化公司一期重整裝置副產(chǎn)～14萬噸/年C10+重質(zhì)芳烴，二期建成投產(chǎn)時(shí)，將會達(dá)到25～30萬噸/年；大榭/舟山石化每年副產(chǎn)C10+重芳烴約10萬噸/年，油氣利用泰州項(xiàng)目約10萬噸/年，中海殼牌約10萬噸/年。并且，目前隨著我國大型化的芳烴聯(lián)合生產(chǎn)裝置的大規(guī)模開工及乙烯生產(chǎn)基地的建設(shè)，重芳烴資源的產(chǎn)量還會持續(xù)增加。

目前重芳烴輕質(zhì)化各種技術(shù)均以最大化轉(zhuǎn)化重芳烴和以生產(chǎn)高附加值輕質(zhì)芳烴為目標(biāo)，同時(shí)提高空速，增加裝置處理能力。有計(jì)劃合理開發(fā)重芳烴資源對國內(nèi)石油化工企業(yè)具有重要意義。當(dāng)前已形成的一系列重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)，針對單環(huán)重芳烴的脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)成功工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)研發(fā)加工雙環(huán)和多環(huán)重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，考慮將重芳烴中單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴選擇分離，對單環(huán)芳烴采取脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)，而對雙環(huán)芳烴采用選擇性加氫開環(huán)技術(shù)，多種輕質(zhì)化技術(shù)配套形成高效組合工藝，充分發(fā)揮重芳烴的整體效益，提高重芳烴的經(jīng)濟(jì)效益。

為了提高重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的高效利用效率，改善產(chǎn)品的分布及結(jié)構(gòu)的調(diào)整，關(guān)鍵在于催化劑的研制和開發(fā)。其中，催化劑材料是很重要的部分，應(yīng)開發(fā)新型的多功能材料，使其具有更適宜的酸性和孔結(jié)構(gòu)；在活性金屬組分中，應(yīng)多探求金屬類型及負(fù)載量對其反應(yīng)活性的影響，篩選出具有優(yōu)異性能的金屬組分類型；催化劑的性能優(yōu)異與否還與其制備方法有關(guān)，不僅能分散金屬活性組分，調(diào)控載體的酸性及物化性質(zhì)，還能平衡催化劑的各反應(yīng)功能關(guān)系，使其得到更好的匹配。綜合分析影響催化劑活性的因素，并對其進(jìn)行深入的研究，對改善重芳烴輕質(zhì)化催化劑的性能起到積極的作用。

[1]王秋．重芳烴輕質(zhì)化工藝研究[J]．遼寧化工,2001,30(4):154-156．

[2]孔德金,祁曉嵐等．重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展,2006, 25(9):983-987．

[3]范景新等．重芳烴輕質(zhì)化研究進(jìn)展[J]．工業(yè)催化,2015,23(9): 666-673．

[4]季靜、柴忠義，重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化技術(shù)研究進(jìn)展[J]．化學(xué)工業(yè),2013,31(4):25-27．

[5]李華英（指導(dǎo)教師朱學(xué)棟、楊衛(wèi)民）．甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的研究[J]．華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,20080708:P4-5．

(責(zé)任編輯 李田田)

Analysis on the technology and Prospect of heavy aromatics

Liu Yi, Wang Jinling
（CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.Ltd, Zhejiang, 316015）

Heavy aromatics refers to the catalytic reforming, disproportionation, isomerization reaction to produce oil and ethylene cracking hydrogenated gasoline in the production of C9 above the monocyclic and bicycloalkyl aromatic hydrocarbons, through the light of the technology can produce high octane gasoline group Points and BTX substances. This paper summarizes the current situation and prospects of heavy aromatics technology at home and abroad, and compares the main technology to analyze its own advantages and disadvantages. Finally, the paper analyzes the prospect and present situation of the technology and puts forward some suggestions.

heavy aromatics；lightening；technology

T

A

劉毅（1984～），男，中海石油舟山石化有限公司；研究方向：石油煉制與化工。