張曉帆，于曉娜，周涵君，李志鵬，付仲毅，孟 琦，葉協(xié)鋒

(河南農(nóng)業(yè)大學 煙草學院，國家煙草栽培生理生化研究基地，煙草行業(yè)煙草栽培重點實驗室，河南 鄭州 450002)

炭化溫度對小麥秸稈炭化產(chǎn)率及理化特性的影響

張曉帆，于曉娜，周涵君，李志鵬，付仲毅，孟 琦，葉協(xié)鋒

(河南農(nóng)業(yè)大學 煙草學院，國家煙草栽培生理生化研究基地，煙草行業(yè)煙草栽培重點實驗室，河南 鄭州 450002)

研究了炭化溫度對小麥秸稈生物炭產(chǎn)率及理化特性的影響，為小麥秸稈生物炭的制備及還田作用機制提供理論依據(jù)。通過低氧炭化法，以20 ℃/min的升溫速度將小麥秸稈炭化至特定溫度(100，200，300，400，500，600，700，800 ℃)，然后對其炭化產(chǎn)率和理化性質(zhì)(孔隙狀況、全碳及無機碳含量、CEC含量、表面含氧官能團情況及pH值、FTIR)進行分析，結(jié)果表明，低溫炭化時小麥秸稈生物炭呈酸性，400 ℃之后呈堿性；隨熱解溫度的升高，小麥秸稈生物炭的炭化程度逐漸增大，100～400 ℃產(chǎn)率自91.32%降至18.52%；炭化過程中，小麥秸稈生物炭孔隙增加，結(jié)構(gòu)疏松；比表面積、孔徑和比孔容均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且均在400 ℃時達到最大，分別為6.675 m2/g、13.992 nm、0.015 cm3/g；有機碳含量在200～400 ℃較高；CEC含量于400～800 ℃維持在較高水平，處于69.13～84.35 cmol/kg；FTIR和表面含氧官能團的結(jié)果顯示，小麥秸稈生物炭的芳香化程度隨著熱解溫度的升高而增大，結(jié)構(gòu)也愈加穩(wěn)定。小麥秸稈的制備以400 ℃左右的炭化溫度條件較為理想。

小麥秸稈；熱解溫度；生物炭；產(chǎn)率；理化特性

生物炭是一種在無氧或者限氧條件下，對生物質(zhì)原料進行高溫熱解而得到的一種細粒狀、多孔性的炭質(zhì)材料[1]。生物炭較大的表面積和孔隙度可以為微生物提供良好的棲息環(huán)境[2]，并且生物炭能夠通過改變土壤中有機質(zhì)腐殖化、礦質(zhì)化等進程，改良土壤肥力，提高土壤有效性營養(yǎng)元素的含量，改善土壤理化性質(zhì)[3-4]。同時生物炭也可以作為肥料緩釋的載體進而提高肥料利用率，增強土壤固碳能力，減少土壤向大氣排放溫室氣體的量[5]。此外，其制備過程可產(chǎn)出焦油、裂解氣、木醋液等副產(chǎn)品[6]，有利于實現(xiàn)農(nóng)用生物炭生產(chǎn)過程中能源的循環(huán)利用，提升生物炭的附加價值。

生物質(zhì)資源來源廣泛，應用潛力巨大。我國是世界上農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出量最大的國家，年排放量達到40多億t[7]，而小麥又是我國的主要糧食作物之一。據(jù)統(tǒng)計，每年我國的小麥秸稈產(chǎn)量約有1.19×108t，其中有33%～40%被廢棄在田間或露天焚燒[8]，造成生物質(zhì)資源的嚴重浪費，同時導致嚴重的大氣環(huán)境污染。

前人已經(jīng)做過很多關于生物炭的研究，比如對重金屬污染的控制[9-10]及環(huán)境效應[11]、對土壤的改良作用[3-4]或者對農(nóng)作物產(chǎn)量品質(zhì)的影響[12]等，但主要集中在生物炭的應用方面，對其作用機制研究尚不明確，特別是土壤改良方面。此外，不同種類的生物質(zhì)材料、不同的制炭方式都會導致所獲得的生物炭性質(zhì)不盡相同[13]，而關于小麥秸稈生物炭制備及理化性質(zhì)方面缺乏系統(tǒng)的研究。因此，本試驗從100～800 ℃ 8個熱解溫度對小麥秸稈進行低氧炭化，并對其炭化產(chǎn)率及理化性質(zhì)進行分析，以期為綜合利用小麥秸稈改良土壤、闡述其作用機制提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗材料與生物炭制備

于2013年選擇河南省平頂山市自然風干的冬小麥秸稈為試驗材料。將小麥秸稈放入定制托盤(鐵制托盤：長23 cm、寬18 cm、高8 cm)內(nèi)，每盤0.20 kg，置于馬弗爐中進行炭化。炭化溫度分別設置為100，200，300，400，500，600，700，800 ℃，升溫速度為20 ℃/min，達到溫度后炭化2 h，關閉電源，自然冷卻至常溫，取出樣品[14]。樣品過直徑0.841 mm篩備用。

1.2 分析指標與方法

采用程序控溫馬弗爐(KSW-4D-11，上海躍進醫(yī)療器械廠)進行炭化；產(chǎn)率為小麥秸稈炭化前后質(zhì)量比。

采用全自動比表面積及微孔分析儀(美國Quantachrome Instruments公司)測定比表面積及生物炭孔徑，利用t-Plot方法得到微孔數(shù)據(jù)和BJH方程計算得到中孔的孔徑分布；采用碳氮元素分析儀(Vario MAX CN，德國Elementar公司)測定全碳含量(質(zhì)量分數(shù))；采用鹽酸滴定法測定無機碳(質(zhì)量分數(shù))；用pH計(pHS-2F，上海雷磁)測定pH值；采用乙酸鈉交換法測定陽離子交換量(CEC)；采用Boehm滴定法測定表面含氧官能團，其含量為通用耗堿量(mmol/g)表示，利用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet FTIR 6700，賽默飛世爾科技公司)測定FTIR圖譜。

1.3 統(tǒng)計方法

試驗數(shù)據(jù)用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 21.0進行相關分析，多重比較用Duncan法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下小麥秸稈炭化產(chǎn)率的變化

由圖1可知，隨著溫度升高，小麥秸稈炭化程度越來越徹底。300 ℃之后小麥秸稈逐漸炭化為黑色，說明炭化溫度達到300 ℃時效果才得以顯現(xiàn)，與相關文獻報道基本相符[15-16]。

圖1 不同溫度條件下制備的小麥秸稈生物炭Fig.1 Photos of wheat-straw-biochar under different temperature

由圖2可知，小麥秸稈制備生物炭的產(chǎn)率隨溫度的升高而降低。尤其在100～400 ℃，小麥秸稈炭化產(chǎn)率下降趨勢明顯，從91.32%下降至18.52%。500 ℃以后的產(chǎn)率變化較小，基本穩(wěn)定在15%左右。

圖2 不同溫度下小麥秸稈炭化產(chǎn)率的變化Fig.2 Production rate of wheat-straw-biochar under different temperature

2.2 小麥秸稈生物炭孔隙狀況隨熱解溫度的變化

熱解溫度對小麥秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)有較大影響。由表1可知，隨著熱解溫度的升高，小麥秸稈生物炭的比表面積及比孔容均是先升高再下降，比表面積在400 ℃達到最大值6.675 m2/g。100～600 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈生物炭的孔徑隨熱解溫度的升高先增大后減小，400 ℃達到最大值，在700，800 ℃略有回升。據(jù)有關研究，生物炭的吸附性能主要由其孔結(jié)構(gòu)[17](孔形狀、孔徑及分布和表面官能團)[18]決定，孔結(jié)構(gòu)對生物炭的性能影響很大[19]，關系到生物炭保持養(yǎng)分離子的能力[20]。而生物炭的比表面積主要來自于微孔的貢獻，而中孔含量對孔容有較大影響[21]。從表1看到，微孔比表面積和中孔孔容均隨熱解溫度的升高先增大后減小，400 ℃時小麥秸稈生物炭的微孔比表面積及中孔孔容均達到最大值。由此可知，400～500 ℃條件下形成的小麥秸稈生物炭保持養(yǎng)分離子的能力最強。從表2的相關性分析可知，不同熱解溫度下小麥秸稈生物炭孔隙的比表面積與比孔容、中孔比表面積及中孔孔容存在極顯著相關關系，孔徑與比孔容、微孔比表面積及中孔孔容顯著相關，比孔容與微孔比表面積顯著相關，與中孔比表面積及中孔孔容呈極顯著相關?？讖皆酱?，比表面積、比孔容越大。此外，微孔比表面積與中孔比表面積有顯著相關，與中孔孔容呈極顯著相關，即微孔比表面積越大，中孔比表面積和中孔孔容越大，保持養(yǎng)分離子的能力就越強。

表1 小麥秸稈生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of wheat-straw-biochar under different pyrolysis temperature

注：表中同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示各處理間差異性顯著(P<0.05)；-.未檢測到數(shù)值。表3同。

Note：Different lowercase letters in the same column stand for significant differences among treatments (P<0.05);-.Not detected.The same as Tab.3.

表2 不同溫度下小麥秸稈炭化后比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關性分析Tab.2 The correlation of specific surface area and pore structure parameters of wheat-straw-biochar under different temperature

注：**.在0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關；*.在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關；a.因為至少有一個變量為常量，所以無法進行計算。

Note：**.The two asterisks represent the significant correlation on the level of 0.01；*.The asterisk represent the significant correlation on the level of 0.05；a. For at least one variable is constant，so can′t to calculate.

2.3 不同溫度下小麥秸稈炭化后全碳及無機碳含量的變化

熱解溫度決定著熱解過程中碳的損失，隨著熱解溫度的升高，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組分熱裂解失重增加，生物炭中殘留碳含量有所減少[22]。由圖3可知，100～200 ℃時，炭化后的小麥秸稈重量減輕，全碳所占比率急劇增加，在300 ℃達到最大值39.48%，此時大量的結(jié)合水散失，半纖維素、纖維素部分分解。熱解溫度為800 ℃時全碳含量所占的比重略有增加。

由圖4可知，熱解溫度為200～300 ℃時，無機碳在總碳中所占比例較小，即有機碳占有較高的比例，且200～400 ℃的熱解溫度得到的生物炭擁有較大的炭化產(chǎn)率。結(jié)合圖3，4，小麥秸稈在200～400 ℃炭化得到的生物炭具有較高的有機碳含量。Schipper等[23]指出，土壤有機碳含量是評價土壤質(zhì)量的一個重要指標，它與土壤物理、化學以及生物學性質(zhì)密切相關，其含量的提高不僅可以增加土壤持水量和養(yǎng)分的有效性，更有助于緩解溫室氣體對環(huán)境的影響。即200～400 ℃熱解得到的小麥秸稈生物炭還田后有增加土壤保水保肥能力的效果。

圖3 不同溫度下小麥秸稈炭化后全碳含量的變化Fig.3 Total carbon content of wheat-straw-biochar under different temperature

圖4 不同溫度下小麥秸稈炭化后無機碳含量的變化Fig.4 Inorganic carbon content of wheat-straw-biochar under different temperature

2.4 不同溫度下小麥秸稈炭化后 CEC的變化

土壤CEC是土壤緩沖性能的主要來源，可作為評價土壤保肥能力的指標，生物炭的CEC含量反映了生物炭對外界陽離子的交換能力[24]。由圖5可知，小麥秸稈生物炭CEC的含量整體表現(xiàn)出隨著熱解溫度的升高而增加的趨勢。100～400 ℃小麥秸稈生物炭的CEC含量急劇升高，600 ℃時，CEC含量達到最大值84.35 cmol/kg，之后趨于穩(wěn)定。由此可見，400～800 ℃炭化出的小麥秸稈生物炭CEC含量較高，為69.13～84.35 cmol/kg施入土壤后可消耗土壤質(zhì)子，提高對陽離子的吸附，進而提高土壤保肥能力，更適于添加酸性土壤用于提高土壤 pH 值，提高一些養(yǎng)分的有效性[25]。

圖5 不同溫度下小麥秸稈炭化后CEC含量的變化Fig.5 CEC content of wheat-straw-biochar under different temperature

2.5 不同溫度下小麥秸稈炭化后表面含氧官能團及pH值的變化

隨熱解溫度升高，小麥秸稈生物炭的堿性官能團數(shù)量呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，600～700 ℃達到最高水平；而酸性官能團數(shù)量表現(xiàn)出先增大后降低趨勢，300 ℃升高至最大值3.50 mmol/g，700～800 ℃略有回升。生物炭的表面酸性官能團具有陽離子交換特性，有利于吸附各種極性較強的化合物，因此酸性極性官能團數(shù)量的差異可能會影響生物炭的親水性及其對重金屬離子的吸附[26]。由表3可知，隨著熱解溫度的升高，小麥秸稈生物炭表面的酚羥基和羧基數(shù)量的變化趨勢與酸性官能團數(shù)量類似，400 ℃之后酚羥基顯著減少；而內(nèi)酯基所占的比重逐漸增大。

由圖6可知，在熱解溫度為100～300 ℃，小麥秸稈生物炭pH值<7，呈酸性。熱解溫度為300～500 ℃，小麥秸稈生物炭pH值增加明顯，400 ℃后表現(xiàn)出強堿性。隨著熱解溫度的進一步升高，pH值變化較小，保持在10左右。700 ℃時小麥秸稈生物炭pH值達到最大值，為10.45。熱解溫度為800 ℃時，pH值略有下降。結(jié)合表3，pH值的整個變化過程與生物炭表面含氧官能團的變化規(guī)律相似。

表3 小麥秸稈生物炭表面含氧官能團隨熱解溫度的變化Tab.3 The change of oxygen-containing functional group content of wheat-straw-biochar on the surface of under different temperature

圖6 不同溫度下小麥秸稈炭化后pH值的變化Fig.6 pH of wheat-straw-biochar under different temperature

2.6 不同溫度下小麥秸稈炭化后的FTIR圖譜

由圖7可以看到，3 443 cm-1左右譜峰強度隨著熱解溫度的升高而減弱，說明羥基隨熱解溫度升高逐漸減少，特別是300～400 ℃之后脫羥基作用更加明顯。2 916，2 852 cm-1處譜峰分別代表亞甲基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[27]，由圖7可知，隨著熱解溫度的升高，亞甲基逐漸被降解或改變，說明溫度升高發(fā)生了脫甲氧基、脫甲基和木質(zhì)素的脫水反應，意味著不穩(wěn)定的脂肪族化合物隨著熱解溫度升高而減少[16]。在1 727～1 383 cm-1出現(xiàn)強度不等的4個峰，即芳香烴的伸縮振動，譜峰隨熱解溫度升高而變寬變大，說明形成了大量的π共軛芳香結(jié)構(gòu)[28]，芳香化程度逐漸升高。1 118 cm-1處為纖維素、半纖維素中的對稱性C-O的伸縮振動吸收峰[29]，隨著溫度的升高，譜峰逐漸減弱，說明纖維素、半纖維素在小麥秸稈的熱解過程中被大量分解。1 041 cm-1附近的譜峰為SiO2的伸縮振動，隨著溫度的升高，譜峰變寬，500 ℃之后譜峰開始升高，意味著SiO2的增加，說明小麥秸稈炭化愈加完全。

圖7 不同溫度下小麥秸稈炭化后的FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of wheat-straw-biochar under different temperature

3 結(jié)論與討論

本研究表明，小麥秸稈生物炭的產(chǎn)率在100～400 ℃隨溫度的升高而降低，而500 ℃以后的產(chǎn)率變化較小，基本保持穩(wěn)定。趙蒙蒙等[30]研究表明，小麥秸稈中纖維素與半纖維素的含量占到68.81%，木質(zhì)素僅占24.49%。纖維素在52 ℃時開始熱分解，隨著溫度升高降解逐步加劇，至350～370 ℃時降解為低分子碎片，半纖維素在225～325 ℃分解，其熱解機制與纖維素相似，木質(zhì)素由3種苯丙烷單體組成，是含有豐富支鏈結(jié)構(gòu)的聚合體，受熱時主要發(fā)生脫側(cè)鏈和縮合反應[31]。王宗華等[32]也認為，400 ℃之前主要是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素發(fā)生強烈分解釋放出大量揮發(fā)組分，當溫度高于500 ℃時，半纖維素和纖維素的熱分解基本結(jié)束，木質(zhì)素較難分解，其分解跨越整個熱解過程。因此，200 ℃之前主要是小麥秸稈的吸附水脫除，部分半纖維素和纖維素結(jié)構(gòu)裂解生成水揮發(fā)，秸稈快速失重，300 ℃時纖維素分解半完全，木質(zhì)素開始降解，400 ℃之后就僅是木質(zhì)素的熱解，因此產(chǎn)率變化較小，這與小麥秸稈組成中木質(zhì)素占極小一部分的結(jié)果吻合。

熱解溫度100～400 ℃，小麥秸稈生物炭隨著溫度的升高，比表面積增加，孔徑變大，同時比孔容變大，尤其在300～400 ℃，有助于生物質(zhì)炭開孔作用，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更完全。在400 ℃的熱解溫度下微孔的比表面積和中孔孔容出現(xiàn)了極大值，此時炭化后的小麥秸稈結(jié)構(gòu)疏松，含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，極大地增大了孔隙度和比表面積，有關研究的電鏡照片也有此結(jié)論[15]。繼400 ℃之后孔徑、微孔比表面積及中孔孔徑等指標均隨熱解溫度升高而減小，結(jié)合FTIR圖譜中300～400 ℃之后強烈的脫羥基作用，可能是在較400 ℃之后更高的熱解溫度下，由于稠環(huán)結(jié)構(gòu)的協(xié)同變化，-OH和-CH2-的燒失引起孔變形[33]。而生物炭孔徑在700～800 ℃略有回升，微孔比表面積也在700 ℃時略有升高，800 ℃時急劇減少，猜測是反應過劇造成孔隙過大引起了部分結(jié)構(gòu)的坍塌[34]，800 ℃時炭化趨于完全導致孔結(jié)構(gòu)破碎。侯建偉等[15]的沙蒿生物炭電鏡掃描照片也顯示，炭化溫度達到700 ℃時，髓部孔隙增大并開始外化破裂，800 ℃時韌皮部、木質(zhì)部及髓呈簇狀脫落，主體部分被較大程度破壞。

小麥秸稈生物炭中CEC含量隨熱解溫度的升高而升高，300～800 ℃保持較高水平，熱解溫度為500 ℃時CEC含量略有下降。而姚紅宇等[35]在不同炭化溫度(300，450，600 ℃)下對制備出的棉稈炭研究表明，其CEC含量隨炭化溫度的升高而降低。這種不同主要是由生物質(zhì)材料的不同以及生物質(zhì)炭中芳香族碳結(jié)構(gòu)的差異造成的[36]。Jensen等[37]研究表明，生物炭的CEC含量與氧原子和碳原子的比值(O/C)相關，O/C比值越高，CEC值越大。500 ℃時CEC含量的下降意味著O/C 的降低，說明含氧官能團如羥基、羧基和羰基等被大量燒失，這與500 ℃時酸性官能團含量急劇減少相吻合。

熱解溫度在300～700 ℃時，小麥秸稈生物質(zhì)pH值基本保持穩(wěn)定上升，表面含氧官能團的組成發(fā)生變化，堿性官能團的數(shù)目逐漸增多，酸性官能團逐漸減少，芳香化程度逐漸增大。這主要是因為高溫熱解能使大量羧基和酚羥基高度酯化，可解離質(zhì)子減少，表面高度共軛的芳香結(jié)構(gòu)是其呈堿性的主要原因[28]。但熱解溫度達到800 ℃時，pH值略有下降，這可能與熱解殘留物質(zhì)的脫氫脫氧過程有關[38]。隨炭化溫度的升高，氫、氧元素以氣體形式逸出，且溫度進一步升高，氫、氧元素越多地與碳元素形成高熱值組分逸出[39]，可能在逸出的過程中殘留了部分酸性鹽。但也有研究認為是部分氮化合物逸出，生物質(zhì)中的一些氮存在于芳香雜環(huán)化合物(吡啶核苷酸或核酸)中，較高溫度下生物質(zhì)熱解將產(chǎn)生H自由基，這些H自由基使芳香雜環(huán)中的含氮部位活化，進而在生物焦二次裂解中氫化生成NH3或者HCN逸出[32]。高溫下這些氣體的逸出也正是造成800 ℃熱解溫度下全碳相對含量升高的原因。

綜合考慮小麥秸稈生物炭的各項指標以及制備成本，400 ℃左右的熱解溫度較好。

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Effects of Carbonization Temperature on Biochar Yield and Physicochemical Properties from Wheat-straw

ZHANG Xiaofan，YU Xiaona，ZHOU Hanjun，LI Zhipeng，F(xiàn)U Zhongyi，MENG Qi，YE Xiefeng

(Tobacco Science College of Henan Agricultural University，National Tobacco Cultivation and Physiology and Biochemistry Research Centre,Key Laboratory for Tobacco Cultivation of Tobacco Industry，Zhengzhou 450002，China)

The paper studied the effects of carbonization temperature on biochar yield and the physicochemical properties from wheat-straw improved the application of wheat-straw biochar，in order to further expound the mechanism of action of wheat straw biochar.The effects of different carbonization temperatures(100，200，300，400，500，600，700,800 ℃)on wheat-straw biochar yield and the physicochemical properties (porosity condition，the content of total carbon and inorganic carbon，CEC content，oxygen-containing functional group,pH and FTIR) were studied through mionectic carbonization with the heating rate of 20 ℃/min. Fourier transform infrared spectrometer was used to obtain infrared spectra and the reasons for the changes of biochar physicochemical properties were analyzed.The wheat-straw of low temperature carbonization was acidic，after 400 ℃，was alkaline. The degree of wheat straw biochar carbonized increased with the increased of carbonization temperature，and the yield decreased from 91.32% to 18.52% in 100-400 ℃. In the carbonization process，the wheat-straw biochar porosity increased，the structure was loose. Pore size，specific surface area and specific pore volume showed first increased and then decreased trend，and all reached the maximum at 400 ℃，were 6.675 m2/g，13.992 nm，0.015 cm3/g respectively.In 200-400 ℃，the content of organic carbon was high. The content of CEC was maintained at a high level in 400-800 ℃，between 69.13-84.35 cmol/kg.The analysis of infrared spectrum and surface oxygen functional groups showed that，with the increase of pyrolysis temperature，the degree of aromatization of wheat-straw biochar increased，and the structure became more stable. The carbonization temperature of wheat-straw is more ideal at about 400 ℃.

Wheat-straw；Pyrolysis temperature;Biochar；Biochar yield；Physicochemical properties

2017-06-11

煙草行業(yè)煙草栽培重點實驗室資助項目；河南省煙草公司資助項目(HYKJ201301)；重慶市煙草公司資助項目(NY20140401070010)

張曉帆(1993-)，女，河南確山人，在讀碩士，主要從事煙草栽培與土壤改良研究。

葉協(xié)鋒(1979-)，男，河南鄭州人，副教授，博士，碩士生導師，主要從事煙草栽培與土壤改良研究。

S210；X610

A

1000-7091(2017)04-0201-07

10.7668/hbnxb.2017.04.032