王偉男，劉俊成

定向凝固Al2O3基共晶陶瓷

王偉男，劉俊成

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300380）

近年來，定向凝固Al2O3基共晶陶瓷由于具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，成為研究重點(diǎn)。各國學(xué)者通過改進(jìn)工藝，提高溫度梯度，使其力學(xué)性能不斷提高，并且對于陶瓷的凝固理論也在不斷完善。介紹了國內(nèi)外學(xué)者的工作進(jìn)展，并對陶瓷凝固理論進(jìn)行總結(jié)，指出了在保證力學(xué)性能的前提下，獲得大尺寸的定向凝固共晶陶瓷是未來的研究重點(diǎn)。

定向凝固；Al2O3基；生長理論；力學(xué)性能

0 引 言

21世紀(jì)以來，隨著航空航天行業(yè)的飛速發(fā)展，其對于超高溫(≥1650 ℃)材料的需求越來越迫切。性能優(yōu)良的超高溫材料，可以使飛行器的發(fā)動機(jī)和渦輪機(jī)在超高溫下正常工作時無需冷卻系統(tǒng)，促進(jìn)燃料充分燃燒，降低消耗，減少有害尾氣(CO2、NOx等)的排放量，改善環(huán)境。定向凝固Al2O3基共晶陶瓷不存在孔洞和界面非晶相，因而大大提高了材料的力學(xué)性能[1]，并且其密度很小，高溫下不會被氧化，有希望成為新一代超高溫結(jié)構(gòu)材料，近年來各國學(xué)者對此展開了大量研究。

通過定向凝固技術(shù)制備的共晶陶瓷，其具有幾個基本優(yōu)點(diǎn)：相與相界面結(jié)合良好、高溫下組織不發(fā)生變化、孔洞率較低、幾乎沒有非晶相等。通過調(diào)整定向凝固法的各種工藝參數(shù)(溫度梯度高低、生長速率、外加旋轉(zhuǎn)等)可以調(diào)整陶瓷材料的顯微組織，進(jìn)一步提高性能[2]。

本文總結(jié)了國內(nèi)外常用的定向凝固制備技術(shù)以及研究現(xiàn)狀，并對其生長理論進(jìn)行了歸納。

1 研究進(jìn)展

通過定性凝固制備氧化物共晶陶瓷的研究始于20世紀(jì)60年代[3]。1969年，Viechnicki等人首先進(jìn)行了Al2O3/Y3Al5O12(YAG)共晶陶瓷的定向凝固研究。但是由于當(dāng)時實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件的限制，沒有得到預(yù)期的溫度梯度，凝固組織中含有晶團(tuán)，極大地影響了性能。20世紀(jì)末，有學(xué)者采用定向凝固法制備了氧化物共晶陶瓷，發(fā)現(xiàn)其性能非常優(yōu)異[4]，吸引了世界各國對此開展研究，為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。日本W(wǎng)aku等人[4-5]對Bridgeman進(jìn)行了改進(jìn)，利用改進(jìn)后的方法制備了Al2O3/YAG共晶陶瓷，利用電鏡對其微觀組織進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)其晶粒分布均勻，主要為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不同相交織在一起[6]。利用這個方法所制備的以氧化鋁為基的共晶陶瓷，其在高溫下力學(xué)性能很優(yōu)秀，此后其他國家的學(xué)者也對此展開大量研究。這種材料從室溫到1800 ℃，在溫度到達(dá)熔點(diǎn)，即1830 ℃，其抗彎強(qiáng) 度在350 MPa附近，是使用普通燒結(jié)法制備的同樣成分材料的6倍以上；在1680 ℃下并使試樣暴露在空氣下，對其保溫1000 h，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量以及顯微組織都沒有發(fā)生變化，顯示了良好的高溫穩(wěn)定性；在高溫(＞1580 ℃)下，施加10-4/s的應(yīng)變速率，這種材料的蠕變強(qiáng)度高達(dá)433 MPa，是使用普通燒結(jié)法制備的同樣成分材料的13倍。在共晶反應(yīng)中添加氧化鋯后，Al2O3/Y2O3/ZrO2共晶陶瓷在上述同等條件下，發(fā)現(xiàn)其抗彎強(qiáng)度高達(dá)851 MPa，是使用普通燒結(jié)法制備的同樣成分材料的57倍[7]。閱讀近年國際上的文獻(xiàn)，以日本學(xué)者Waku、西班牙Orera、美國Sayir等為代表對Al2O3基共晶陶瓷，通過定向凝固手段進(jìn)行了大量研究[8-11]。

定向凝固法制備的Al2O3基共晶陶瓷，由于Al2O3性質(zhì)更加穩(wěn)定，不會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，具有更好的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能。目前，國內(nèi)外學(xué)者研究集中在以下幾個體系[12]：

(1)Al2O3/ZrO2系。為了穩(wěn)定ZrO2相，在該體系加入Y2O3，Y2O3與ZrO2結(jié)合，形成偽二元共晶Al2O3/ZrO2(Y2O3)，通過調(diào)整氧化釔的含量，但注意不要過量，可以形成不同晶系，不同晶體取向的氧化鋯，獲得所需的性能。

(2)稀土元素系，例如Al2O3/(RE)AlO3系、Al2O3/(Re)Al5O12(EAG)。這里的Re通常為Sm、Eu、Gd、Er、Y等。一般為氧化鋁的鈣鈦礦，其他情況為氧化鋁與石榴石相結(jié)合的二元或者三元共晶。

(3)加大Y2O3含量，形成Al2O3/YAG/ZrO2三元共晶體系以及偽共晶體系。

在定向凝固技術(shù)制備氧化物共晶陶瓷的研究上，日本學(xué)者在國際上占據(jù)很大優(yōu)勢，主要領(lǐng)軍人物Waku對Bridgeman法進(jìn)行改善后，利用這種方法制備了許多成分配比不同的氧化鋁基共晶陶瓷，之后又對其微觀組織、高溫下的力學(xué)性能做了很多研究[5-7]。Lee等人[13-14]采用微拉法(μ-PD)成功制備出直徑為0．3-2 mm、長達(dá)500 mm的Al2O3/YAG、Al2O3/YAG/ZrO2，以及直徑為5 mm、長60 mm的Al2O3/MgAl2O4高性能共晶陶瓷纖維，其中Al2O3/ YAG/ZrO2三相共晶陶瓷纖維在1200 ℃下高溫強(qiáng)度達(dá)到970 MPa[15]。國外學(xué)者Calderon-Moreno[16]使用定向凝固技術(shù)中的熔體快速淬冷法制備了Al2O3/ Y2O3/ZrO2偽共晶氧化物陶瓷以及Y3Al5O12/ZrO2共晶氧化物陶瓷，并且對凝固過程中的凝固機(jī)理、不同相結(jié)合情況及力學(xué)性能進(jìn)行了大量研究，其最后制備出的Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷的共晶層間距＜100 nm，KIC高達(dá)9．0 MPa·m1/2。Isobe[17]對Al2O3/ YAG熔凝行為進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，其使用電火花等離子體放電加熱制備的Al2O3/YAG熔凝氧化物共晶陶瓷彎曲強(qiáng)度為693 MPa，硬度為17 GPa，KIC為3．8 MPa·m1/2。

Orera研究小組采用激光區(qū)熔法(LFZ)對Al2O3/ ZrO2以及Al2O3/ZrO2(Y2O3)共晶陶瓷的組織、晶體學(xué)取向進(jìn)行了研究。其利用激光區(qū)熔法制備出的Al2O3/YAG共晶陶瓷的微觀組織為棒狀共晶，在1900 K下的測量彎曲強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)高達(dá)1．53 GPa[8]。

Sayir等采用激光懸浮區(qū)熔(LHFZ)技術(shù)手段制備了Al2O3/ZrO2(Y2O3)偽二元共晶、Al2O3/YAG二元共晶陶瓷，高溫性能優(yōu)異[9-10]。之后又利用邊界外延生長法制備了Al2O3/YAG二元共晶陶瓷纖維，其直徑為75 μm。美國NASA-Lewis研究中心的學(xué)者采用激光加熱區(qū)熔法，成功制備Al2O3/YAG二元共晶自生復(fù)合纖維，對制備的樣品在1400 ℃處理2 h，發(fā)現(xiàn)樣品抗拉強(qiáng)度降低40%，為13 GPa，但是同樣條件下處理200 h，其抗拉強(qiáng)度仍然損失很慢，仍有11 GPa。

傅恒志等[18-22]采用激光區(qū)熔高溫梯度快速定向凝固技術(shù)從熔體中直接制備Al2O3/Y3Al5O12(YAG)共晶自生復(fù)合陶瓷，超高溫度梯度1×106K/m。調(diào)節(jié)激光掃描速率和功率密度，Al2O3和YAG兩相分布均勻且連續(xù)，呈現(xiàn)層片狀，兩相相互耦合的共晶結(jié)構(gòu)，測量其層片間距，僅為1到2 μm之間，其硬度為19．5 GPa，斷裂韌性為3．6 MPa·m1/2。加入ZrO2后，由于ZrO2相會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，對基體產(chǎn)生相增韌效果，其室溫?cái)嗔秧g性提高到8．0 MPa·m1/2。最近，張軍等通過改進(jìn)工藝，采用雙面區(qū)熔法，觀察其微觀組織，發(fā)現(xiàn)在雙面區(qū)熔界面處共晶組織生長連續(xù)均勻，相與相相互耦合，不存在非晶相。

趙忠民等[23-25]使用超重力自擠壓輔助燃燒合成技術(shù)，成功制備出低缺陷大體積的Al2O3/ZrO2(Y2O3)共晶陶瓷，其試樣硬度為(17．8±1．5) GPa，斷裂韌性為(14．2±1．0) MPa·m1/2。其Al2O3/33ZrO2(4Y)樣品顯微結(jié)構(gòu)以取向各異且納微米t-ZrO2纖維三角對稱鑲嵌其上的棒狀共晶團(tuán)為基體，周圍分布著t-ZrO2微米球晶；Al2O3/40ZrO2(4Y) 中t-ZrO2是基體相，α-Al2O3分布在基體相周圍，微觀組織呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀共晶形貌。材料的致密性很高，不存在氣孔，由于ZrO2存在相轉(zhuǎn)變，對基體有相增韌機(jī)制，同時材料內(nèi)部存在小尺寸缺陷，使得共晶陶瓷的韌性大大提高。

2 共晶生長理論

最近二十年，為了改善微觀組織、提高材料性能，定向凝固制備復(fù)合材料成為各國學(xué)者的研究熱點(diǎn)。學(xué)者對于共晶合金凝固理論研究很早，經(jīng)過長時間的修正補(bǔ)充，現(xiàn)在已經(jīng)非常完善。而對非金屬共晶材料的研究起步較晚，還沒有系統(tǒng)成熟的理論。由于金屬凝固理論現(xiàn)在比較完善，所以論文中常常將其應(yīng)用于非金屬材料的凝固過程，并參照實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行一定的修正。

共晶反應(yīng)之后，共晶物呈現(xiàn)出的微觀形態(tài)多種多樣，根據(jù)組織形態(tài)的不同，我們把它們稱為規(guī)則共晶(即金屬-金屬共晶)以及非規(guī)則共晶(即非金屬-金屬共晶)。在這里規(guī)則共晶指的是組成相都為非小平面的相形成的共晶組織，非規(guī)則共晶指的是非小平面相-小平面相間形成的共晶組織。他們之間的分類標(biāo)準(zhǔn)是熔化熵的值。在共晶物的組成相的熔化熵比4R大的情況下，稱之為小平面相，在組成相的熔化熵比4R小的情況下，是非小平面相[26]。

2.1 規(guī)則共晶

當(dāng)共晶反應(yīng)中兩相的熔化熵都比4R小時(R為摩爾氣體常數(shù))，多為金屬-金屬相或者金屬-金屬間化合物，相組成一般為規(guī)則共晶(非小平面相-非小平面相)，其凝固界面在原子尺度上是粗糙的，微觀組織形態(tài)又分為層片狀和棒狀兩種[27]。

Jackson和Hunt兩位國外學(xué)者通過大量研究、分析，提出了規(guī)則共晶生長理論模型[28]，經(jīng)過后續(xù)學(xué)者的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其理論模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合，成為共晶組織研究理論的基礎(chǔ)，被大量引用在定向凝固方向的論文里。

J-H理論有以下三種假設(shè)條件：

(1)固液界面在宏觀上是平界面，沒有凸起或者凹陷；

(2)共晶兩相的生長速度相同，生長方向垂直于固液界面；

(3)固-液界面前沿的各相，在凝固過程中過冷度一樣。

凝固過程滿足以上假設(shè)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，發(fā)現(xiàn)層片間距(λ)、晶體生長速率(ν)和過冷度ΔT三者存在如下關(guān)系：

在公式(1)、(2)中，K1、K2是常數(shù)，只要共晶體系的相不改變，K1、K2就不會改變。分析這兩個公式可以發(fā)現(xiàn)，過冷度不變時候，通過上述公式可以計(jì)算出兩個不同大小的層片間距。但根據(jù)共晶凝固過程中，層片間距過小會導(dǎo)致各相之間面積增大，從而使得界面能增加，阻礙片間距變??；層片間距過大時，隨著傳質(zhì)過程中大量同一組分的融質(zhì)偏聚，減少固-液界面前沿的過冷度，使層片間距減小。層片間距應(yīng)該在一定范圍內(nèi)，變化不大。

在不改變生長速率ν的前提下，圖1表示凝固界面前沿ΔT和共晶層片間距λ之間的關(guān)系。從圖1中可以得出，在生長速率ν一定時，過冷度不能過高或者過低，要保持在一定范圍，才能使共晶組織穩(wěn)定生長，這樣得到的共晶組織的層片間距值在λm－λM。前文提到的三種假設(shè)條件下J-H模型才有效，J-H模型在固-液界面前沿為平界面，沒有突起或者凹陷，凝固后材料的微觀形貌為較為規(guī)則的共晶組織情況下，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。這種理論并不適用于非規(guī)則共晶生長，此后各國學(xué)者進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，進(jìn)一步將J-H模型修改完善。

圖1 生長速率V一定下凝固界面前沿過冷度ΔT與共晶層片間距λ的關(guān)系Fig.1 The relationship between interface under cooling ΔT and lamellar spacing λ for given growth velocity

圖2 共晶反應(yīng)中小平面相體積分?jǐn)?shù)與溶解熵對組織形貌的影響(A為規(guī)則層片；B為規(guī)則棒狀；C為不規(guī)則的分支層片；D為紊亂的薄片；E為復(fù)雜的規(guī)則結(jié)構(gòu)；F為準(zhǔn)規(guī)則結(jié)構(gòu)；G為不規(guī)則的絲狀結(jié)構(gòu))Fig.2 The effects on microstructure of eutectic small plane volume fraction and dissolving entropy

經(jīng)過很多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)：在經(jīng)典的共晶凝固理論中，沒有考慮生長速率和雜質(zhì)元素這兩方面的影響，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其對微觀組織影響很大。Tiller等人研究了規(guī)則共晶組織顯微形貌與生長速率大小之間的關(guān)系，在較高生長速率時，共晶組織呈現(xiàn)棒狀；較低晶體生長速率下，一般出現(xiàn)層片狀共晶組織[29]。Chadvick研究了固液界面形態(tài)及凝固時微觀組織形態(tài)轉(zhuǎn)變與雜質(zhì)元素之間的關(guān)系。固液界面形態(tài)與共晶組織形態(tài)的轉(zhuǎn)變有關(guān)，各相的體積分?jǐn)?shù)可以影響固液界面形態(tài)，若共晶物中存在雜質(zhì)元素，會改變固-液界面前沿的成分過冷，使固液界面的形態(tài)轉(zhuǎn)變，固-液界面由平界面變?yōu)榘麪罱缑妫霈F(xiàn)共晶團(tuán)和棒狀共晶組織[30]。

Maginin和Trivedi[31]選擇適用的三相點(diǎn)平衡準(zhǔn)則，通過改變?nèi)帱c(diǎn)的位置來調(diào)節(jié)共晶不同相的體積分?jǐn)?shù)，這種情況考慮了共晶相的密度差，等溫界面條件消失，通過這種方法修正了曲率過冷度，修正后與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。此后，Maginin和Kurz等人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究，在此前凝固理論的基礎(chǔ)上建立了TMK模型，這個主要適用于快速定向凝固條件[32-34]。在生長速率比較大的快速定向凝固條件下，J-H理論模型不能適用這種情況，將不存在理想的按照理論規(guī)則生長的共晶組織。Hopkins等人[35-36]主要研究了熔體在液態(tài)下流動如何影響共晶組織形貌，其研究表明，熔體流動可以改變固液界面前沿上的濃度，如果傳質(zhì)受到影響，會造成局部成分偏析，生長方向發(fā)生改變，影響定向凝固后試樣的微觀組織形貌。

Karma等人[37]通過大量數(shù)學(xué)計(jì)算，科學(xué)的解釋了共晶反應(yīng)中不同相表面能之間的關(guān)系以及不穩(wěn)定狀態(tài)下的晶體生長過程，他認(rèn)為動力學(xué)系數(shù)對不穩(wěn)定狀態(tài)下的晶體生長過程有著重要的影響，對共晶層片間距的選擇機(jī)制有了比較合理的解釋，形象的描述了缺陷在晶體生長過程如何影響片層間距的大小。Liu[38-42]等人通過模擬方法分析了共晶兩相生長過程中為何會出現(xiàn)缺陷，他指出缺陷的主要作用是過冷度調(diào)整的需要，是由于溶質(zhì)堆積到了凝固界面前沿產(chǎn)生的。為了修正和完善凝固理論模型，Liu等人做了的大量工作，并且使用模擬方法研究晶體生長，有力的推動了定向凝固技術(shù)的發(fā)展。

2.2 非規(guī)則共晶

當(dāng)共晶體的一相熔化熵比4R高的情況下(一般為金屬-非金屬以及非金屬-非金屬間化合物共晶)，凝固時界面前沿為棱面，其在原子尺度上是光滑的，稱為小平面。我們一般將小平面-小平面方式凝固的共晶稱為非規(guī)則共晶，通過對其微觀結(jié)構(gòu)的觀察，這類常出現(xiàn)不規(guī)則結(jié)構(gòu)。在晶體生長過程中，由于小平面相的各向異性很強(qiáng)(如界面能、熱傳導(dǎo)、最優(yōu)生長方向等)，固液界面上的生長方向?yàn)樘囟ǖ木?，其形態(tài)為非平面，這種界面是非常不規(guī)則的，并且等溫面也是不平直的，所以共晶反應(yīng)中小平面相的體積分?jǐn)?shù)對凝固后的共晶形貌影響較大。

圖2為在生長速率為5 μm/s的情況下，材料中以小平面相為生長方式的物相含量與其溶解熵值對共晶微觀組織形貌的影響。此圖是由Corker[12]所繪制的。在非規(guī)則共晶情況下，從圖2可知，當(dāng)小平面相的含量比10%要小的情況下，凝固后的共晶組織為層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)小平面相的含量大于10%而小于20%時，凝固后的共晶組織為片狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)小平面相的體積分?jǐn)?shù)20%-35%之間時，凝固后的共晶組織為復(fù)雜的規(guī)則結(jié)構(gòu)。但是在共晶中小平面相含量比40%大的情況下，共晶反應(yīng)凝固后的共晶組織一般為準(zhǔn)規(guī)則結(jié)構(gòu)。板片狀或者少量的棒狀一般是此類組織的非小平面相，凝固后的基體為小平面相。當(dāng)液相中的溫度梯度減少或者長大速度增加時，棒狀結(jié)構(gòu)的比例就會增加。當(dāng)有第三組元的存在的時候，主要是側(cè)向的棒狀結(jié)構(gòu)會有所增加，這時凝固過程就會促使形成胞狀組織。

在規(guī)則共晶的基礎(chǔ)上，Magnin[43-45]等人對非規(guī)則共晶的生長理論模型進(jìn)行了補(bǔ)充：

(1)生長平面溫度不同，是非等溫界面；

(2)利用J-H模型計(jì)算得到λm，根據(jù)凝固界面穩(wěn)定性和凝固界面形貌的判據(jù)來確定最大層片間距。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)修正補(bǔ)充，Magnin有了與J-H模型比較相似的公式：

這個理論模型與J-H不同的是出現(xiàn)了修正系數(shù)Φ，Φ由不同的共晶成分所決定。由于修正系數(shù)的變化比較大，這導(dǎo)致了非規(guī)則共晶凝固后微觀組織的層片間距選擇范圍很大，還不能準(zhǔn)確計(jì)算出層片間距。

3 結(jié) 論

(1)國內(nèi)外對于定向凝固共晶陶瓷開展了大量研究，不斷改進(jìn)工藝，使得制備的共晶陶瓷具有很高的硬度、斷裂韌性，但制備的共晶陶瓷尺寸較小且大部分為棒狀，無法滿足高溫結(jié)構(gòu)部件的要求，學(xué)者下一階段的工作應(yīng)在保證力學(xué)性能的前提下，制備尺寸較大的定向凝固共晶陶瓷。

(2)從共晶陶瓷生長理論來看，規(guī)則共晶的理論已經(jīng)較為完善，而非規(guī)則共晶的理論研究并不是十分系統(tǒng)，而且理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有時不相符，還需要學(xué)者進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算來完善理論。

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Preparation of the Directionally Solidif i ed Al2O3Based Eutectic Ceramics

WANG Weinan, Liu Juncheng (School of Materials Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University ,Tianjin 300380,China)

In recent years, directionally solidif i ed Al2O3based eutectic ceramics have become the focus of research because of their excellent high-temperature mechanical properties. By improving the process and improving the temperature gradient, scholars of various countries have improved their mechanical properties. The growth theory of ceramics is constantly improving. The research progress of scholars is introduced and the ceramic solidif i cation theory are summarized. It is pointed out that it is the focus of the future research to obtain the large size directionally solidif i ed eutectic ceramics on the premise of ensuring the mechanical properties.

directionally solidif i ed, Al2O3based, growth theory, mechanical property

date:2017-03-06. Revised date: 2017-03-08.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)03-0022-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.03.005

2017-03-06。

2017-03-08。

劉俊成，男，教授。

Correspondent author: LIU Juncheng, male, Professor.

E-mail:3020152544@qq.com