金學(xué)峰 邵冬冬 尹建斌

(寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048)

液化氣球罐的裂紋成因分析及安全使用建議

金學(xué)峰 邵冬冬 尹建斌

(寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048)

對1000m3液化氣球罐進(jìn)行開罐檢驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)的焊縫內(nèi)表面裂紋的成因進(jìn)行分析，內(nèi)容包括：球罐的宏觀檢查及材質(zhì)分析、裂紋產(chǎn)生的環(huán)境及機(jī)理分析；同時對球罐安全使用提出相關(guān)建議。

液化氣球罐 裂紋 開裂原因

球罐是廣泛用于儲存化工介質(zhì)的一類重要的壓力容器,與同體積圓筒形容器相比,球罐具有容積大、多儲存易燃易爆及有毒有害介質(zhì)等特點(diǎn),具有很大的安全隱患。因此,球罐的安全運(yùn)行不僅關(guān)系到化工企業(yè)的正常生產(chǎn),還與社會穩(wěn)定有著重要聯(lián)系。

化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)是一種發(fā)生頻率較高,后果較為嚴(yán)重的破壞現(xiàn)象,特別是近年來隨著我國原油深度開采和中東進(jìn)口原油數(shù)量的增加,石油煉制業(yè)原料油中硫元素含量越來越高,使得濕硫化氫環(huán)境引起的應(yīng)力腐蝕問題日益突出。我國約有40%的球罐是用來儲存液化石油氣的,由于液化石油氣一般都含有一定的水分、硫化氫和少量的氰化物,共存于球罐,容易形成對球罐極易腐蝕開裂的濕硫化氫環(huán)境。因此,濕硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂也成為液化石油氣球罐的最主要的失效機(jī)理之一,很容易造成球罐的開裂,從而造成一些突發(fā)性的災(zāi)難。

筆者針對某臺1000m3液化石油氣球罐進(jìn)行了一系列的全面檢驗(yàn),并對其缺陷產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析,最后對該球罐的安全使用提出相關(guān)建議,為今后同類設(shè)備的定期檢驗(yàn)及安全使用提供借鑒。

1 球罐概況

寧波某公司于1995年由中石化三公司建造了6個1000m3球罐,編號為G401-G406。首次檢驗(yàn)時間為1998年,2010年之前的各次檢驗(yàn)過程中均未發(fā)現(xiàn)表面裂紋。2010年7月寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院對該公司G406球罐進(jìn)行定期檢驗(yàn),在宏觀及磁粉檢測過程中發(fā)現(xiàn)32處表面裂紋,均勻分布在AB焊縫上,長度在10～450mm不等,深度為3.2～6.0mm。2010年8月由中石化集團(tuán)寧波工程有限公司完成返修、檢驗(yàn)、熱處理等項(xiàng)目,G406安全狀況等級定為2級,檢驗(yàn)周期縮短為1年。2011年因故未進(jìn)行檢驗(yàn),2012年9月中國特種設(shè)備檢測研究院在G406發(fā)現(xiàn)以下缺陷:磁粉檢測發(fā)現(xiàn)上大環(huán)縫(AB縫)存在環(huán)向裂紋,裂紋斷續(xù)存在16條,分布于整條焊縫或熔合線上,發(fā)現(xiàn)裂紋的位置與2010年定期檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的裂紋在同一環(huán)縫上,但是位置不重復(fù)。中國特種設(shè)備檢測研究院對此進(jìn)行裂紋分析,并對球罐的繼續(xù)運(yùn)行進(jìn)行安全性評價。G406球罐基本信息見表1:

表1 G406球罐基本信息

2 工藝介質(zhì)調(diào)查

該球罐內(nèi)盛裝的液化氣大多來源于大連石化公司,并通過海運(yùn)的方式運(yùn)輸至存儲地。2005年1月到目前, G406內(nèi)介質(zhì)總硫量分析結(jié)果見表2。

同時公司在2007～2008年進(jìn)過一批氣質(zhì)較差的液化氣,主要儲存在該G406球罐(具體質(zhì)量報告未存檔),但據(jù)回憶,該批液化氣在儲配站灌裝鋼瓶時,有液化氣槍頭堵塞情況出現(xiàn),拆開后發(fā)現(xiàn)有很多褐紅色粉末,經(jīng)鑒別該粉末主要為硫磺。

3 檢驗(yàn)及分析

3.1 罐內(nèi)壁外觀檢查

罐壁內(nèi)表面有層均勻褐色腐蝕產(chǎn)物層,腐蝕產(chǎn)物下有腐蝕坑,坑很淺且密。

3.2 金相檢驗(yàn)

現(xiàn)場對G406罐內(nèi)表面上大環(huán)(AB縫)環(huán)向裂紋處以及其他未發(fā)現(xiàn)開裂的部位進(jìn)行現(xiàn)場金相檢查,檢查結(jié)果如下(1#～6#位置見圖1):

圖1 球罐展開示意圖

1#位置上,裂紋位于焊縫上,組織為鐵素體+索氏體,組織不均勻,裂紋宏觀無分叉且近似呈現(xiàn)階梯狀,主體具有沿晶特征,少量具有穿晶特征。

2#位置上,裂紋位于焊縫與熔合線間的鐵素體條帶上,裂紋擴(kuò)展具有沿晶特征。

3#位置上,裂紋位于焊縫中的鐵素體條帶上,裂紋擴(kuò)展同樣具有沿晶特征。

4#位置上,裂紋位于焊縫中的鐵素體條帶上,裂紋擴(kuò)展同樣具有沿晶特征。

5#位置上,焊縫組織為索氏體+鐵素體組織,母材組織為鐵素體+珠光體,熔合線組織為鐵素體+珠光體。

6#位置上,焊縫組織為索氏體+塊狀鐵素體組織,母材組織為鐵素體+珠光體,熔合線組織為鐵素體+珠光體(索氏體)。

3.3 硬度測試

分別對G406罐內(nèi)表面上大環(huán)AB環(huán)向裂紋附近的母材、熱影響區(qū)和焊縫進(jìn)行硬度測試,從測試結(jié)果來看硬度均小于HB200并未超標(biāo)。

3.4 腐蝕產(chǎn)物元素分析

現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn),除了焊縫處的裂紋之外,罐內(nèi)表面還發(fā)生了全面腐蝕,球殼板實(shí)測最小壁厚為39.3mm。分別在罐壁和罐內(nèi)脫落腐蝕物中取兩種腐蝕樣品,進(jìn)行組成分析,分析結(jié)果見表3。

表3 腐蝕產(chǎn)物測試結(jié)果（Wt/%）

腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果,證實(shí)了腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫元素,這一結(jié)果與罐內(nèi)物料分析總硫含量較高的結(jié)果相吻合,表明含硫參與了腐蝕反應(yīng)并聚集在腐蝕產(chǎn)物中;腐蝕產(chǎn)物中檢測出的大量Fe、Mn元素主要來源于鋼材本身。腐蝕產(chǎn)物的物相組成主要是硫化物和氧化物,如Fe2O3、SO3等,結(jié)果證實(shí)了發(fā)生濕硫化氫腐蝕。

4 裂紋成因分析

4.1 工藝環(huán)境

《承壓設(shè)備損傷模式識別》中關(guān)于濕硫化氫破壞的影響因素主要有以下幾點(diǎn):

1)溫度≤150℃;

2)H2S分壓:H2S氣相分壓＞0.0003MPa或溶液中溶解的H2S濃度＞50×10-6;

3)溶液pH值＜4.0且溶解有H2S。

根據(jù)工藝情況分析,G406液相介質(zhì)中總硫含量最高為77mg/kg,球罐物料中硫化氫含量廠方無測量結(jié)果。對于液化氣產(chǎn)品而言,其中硫主要是以硫化氫的形式存在,保守的假定其中總硫含量是以硫化氫的形式存在。常溫常壓下硫化氫的密度為1539 g/m3,常溫常壓下測定的介質(zhì)密度約為0.57g/cm3,此時硫化氫與物料的體積比為0.0027,而G406操作壓力為1.77MPa,故硫化氫分壓最高達(dá)到0.00153MPa,遠(yuǎn)大于0.0003MPa;特別是從儲配站灌裝槍頭發(fā)現(xiàn)的硫磺來判斷,當(dāng)時G406球罐存放的液化氣中含有大量硫化物。H2S在空氣充足時生成SO2和H2O, 2H2S+3O2=2SO2+2H2O。若空氣不足或溫度較低時則生成游離態(tài)的S和H2O,2H2S+O2=2S+2H2O。液化氣在通過灌裝槍灌氣時空氣不足同時溫度又較低生成了游離態(tài)的S,證明了該球罐儲存的液化氣中含有大量硫化氫。盡管現(xiàn)場采樣分析未進(jìn)行,但是介質(zhì)會含有微量水,罐壁上不可避免含有少量水分,根據(jù)類似球罐上的測量結(jié)果,排水呈現(xiàn)弱酸性,因此該球罐的內(nèi)部環(huán)境為較高濃度的濕硫化氫環(huán)境。

4.2 腐蝕機(jī)理

碳鋼和低合金鋼在濕硫化氫環(huán)境下可能發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂形式包括氫鼓泡(HB)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)、氫致開裂(HIC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC-H2S)。影響和改變濕硫化氫環(huán)境中損傷各種形式的最重要的因素有環(huán)境(pH值、H2S含量、溫度),材料性能(硬度、微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度)和拉伸應(yīng)力水平(施加應(yīng)力和殘余應(yīng)力)。其主要腐蝕機(jī)理是H2S中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散,在鋼材中,特別是焊縫處有非金屬夾帶物,分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫,由于氫分子較大,難以從鋼的組織內(nèi)部溢出,從而形成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周圍組織破壞失效。

總反應(yīng)Fe+H2S→FeS↓+H2↑或→2H滲入金屬內(nèi)部

從這個機(jī)理中不難理解為什么G406球罐在2010年7月發(fā)現(xiàn)裂紋后第二次檢驗(yàn)在其主部位又發(fā)現(xiàn)了好多裂紋。因?yàn)樵谠劝l(fā)現(xiàn)的裂紋經(jīng)打磨處理后,消除了缺陷內(nèi)的分子氫,而其他部位由于氫分子較難逸出繼續(xù)存在腐蝕開裂,導(dǎo)致新的裂紋的產(chǎn)生。

4.3 裂紋成因

從工藝分析結(jié)果看,罐內(nèi)可形成濕硫化氫環(huán)境,故其環(huán)境苛刻度低。罐內(nèi)宏觀檢查發(fā)現(xiàn)明顯濕硫化氫腐蝕,腐蝕發(fā)生過程必然增加氫向罐壁滲透的量,繼而引起濕硫化氫環(huán)境應(yīng)力腐蝕開裂。

大型球罐通常是在現(xiàn)場由球殼板組對焊接而成,在現(xiàn)場的組對和焊接過程中勢必會產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力。如果后續(xù)的熱處理不好會導(dǎo)致應(yīng)力未能有效消除,使得焊縫熔合區(qū)和熱影響區(qū)具有較高的殘余應(yīng)力,較高的殘余應(yīng)力與焊縫結(jié)合會大大增加鋼對硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。

現(xiàn)場金相檢驗(yàn)結(jié)果表明開裂部位主要集中在焊縫或熔合線區(qū)域內(nèi)的鐵素體條帶區(qū),主要呈現(xiàn)沿晶擴(kuò)展,部分位置呈現(xiàn)穿晶形貌。金相檢驗(yàn)結(jié)果表明大環(huán)焊縫(AB縫)或熔合線附近具有濕硫化氫開裂的形態(tài)。

正常的焊縫或熔合線內(nèi)鐵素體的形態(tài)應(yīng)為呈沿晶分布形態(tài)的先共析鐵素體,而不是實(shí)際在金相檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的條塊狀,這可能是由于實(shí)際焊接過程中焊接工藝或者實(shí)際操作的問題導(dǎo)致材料在高溫區(qū)停留時間過長導(dǎo)致鐵素體過度長大。這可能是焊接因素造成的組織缺陷的情況。

同時筆者注意到該G406球罐除AB環(huán)焊縫外,其他焊縫也沒有產(chǎn)生濕硫化氫環(huán)境應(yīng)力腐蝕。是由于:

1)上方部位焊縫,C3H8在25℃時的飽和蒸汽壓是850kPa。C4H10的飽和蒸汽壓是270kPa,H2O的飽和蒸汽壓是3.169kPa,H2S的飽和蒸汽壓是2026.5kPa,飽和蒸汽壓越高,證明其越易揮發(fā)。在常溫下H2S揮發(fā)在上部氣相中,但很少有H2O分子,較難形成濕硫化氫環(huán)境。

2)在液位下方,由于液態(tài)水的比重比液化氣重,沉積于罐底,部分H2S溶于水,但達(dá)不到濕硫化氫腐蝕的濃度。

3)而恰恰在G406罐的AB環(huán)焊縫處,由于當(dāng)初該G406球罐作為液化氣備用庫存,儲存高度正好在AB環(huán)焊縫位置左右,在液位水平處又有H2S,又有較少量的水,濃度達(dá)到濕氫腐蝕的環(huán)境因素。

4.4 分析結(jié)果

液化氣球罐G406的AB環(huán)焊縫裂紋主要成因是濕硫化氫環(huán)境應(yīng)力腐蝕開裂中的HIC/SOHIC開裂,裂紋產(chǎn)生的主要原因是較高的殘余應(yīng)力+不同焊接因素造成的組織缺陷+較高硫化氫。

5 安全使用建議

鑒于以上的分析結(jié)果,筆者對于該液化氣球罐的安全使用方面提出以下幾點(diǎn)建議:

1)在使用過程中盡量控制液化氣球罐不要超溫、超壓,避免內(nèi)壓力、溫度劇烈波動,避免疲勞失效的發(fā)生。

2)嚴(yán)格控制液化石油氣中硫化氫的含量,盡可能地減少介質(zhì)中硫化氫和水的含量,可以考慮對于含高H2S的液化氣進(jìn)行脫硫凈化,確保球罐安全運(yùn)行。

經(jīng)用戶介紹,該球罐在后期使用過程中嚴(yán)格控制球罐的工作壓力和工作溫度,并未出現(xiàn)異常情況,同時對來料進(jìn)行含硫量檢測,未發(fā)現(xiàn)含硫量超標(biāo)情況;該球罐2016年到期后的全面檢驗(yàn)中未再發(fā)現(xiàn)類似缺陷,安全使用至今。

[1] 袁少波，林文金，孫若．濕硫化氫使用環(huán)境下球罐的合于使用評價[J]．貴州電力技術(shù)，2015，（09）：69-73．

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[3] 岳忠，韓宵婧．基于合于使用原則對含裂紋反應(yīng)容器安全評定[A]．第二十屆海峽兩岸及香港、澳門地區(qū)職業(yè)安全健康學(xué)術(shù)研討會暨中國職業(yè)安全健康協(xié)會2012學(xué)術(shù)年會論文集[C]．中國職業(yè)安全健康協(xié)會，2012：7．

Analysis of Crack Causes in Liquefed Gas Spherical Tank and Suggestions for Safe Use

Jin Xuefeng Shao Dongdong Yin Jianbin
(Ningbo Special Equipment Inspection and Research Institute Ningbo 315048)

This paper analyzes the cause of cracks in the inner surface of the 1000 cubic liquefed gas spherical tank, which includes the macroscopical inspection and material analysis of the spherical tank, the environment and the mechanism of the crack. At the same time, the related advice of the safe use of the spherical tank is put forward.

Liquefed gas spherical tank Crack Cause of crack

X933.4

B

1673-257X(2017)08-0068-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.08.016

金學(xué)峰（1982～)，男，本科，工程師，從事壓力容器、壓力管道檢驗(yàn)工作。

金學(xué)峰，E-mail： jinxuefeng@nbtjy．com。

2017-01-05）