梁 旭

(豐臺區(qū)特種設備檢測所 北京 100161)

在用液氨管道保冷層下局部腐蝕現象研究

梁 旭

(豐臺區(qū)特種設備檢測所 北京 100161)

研究了液氨管道服役之后保冷層下外表面均勻腐蝕和局部腐蝕狀態(tài)，結合對管道基體材質及腐蝕產物的研究，從蝕孔的成因、形成機理、易發(fā)區(qū)域以及蝕孔的發(fā)展四個方面分析了管道局部腐蝕的成因和影響因素，提出使用中造成較大風險的是局部腐蝕，嚴重的局部腐蝕會導致管道的突發(fā)性破壞，而這種破壞往往難以預測。最后從局部腐蝕的內在和外在因素出發(fā)提出了在用液氨管道局部腐蝕控制建議。

在用液氨管道 均勻腐蝕 局部腐蝕 孔蝕 孔蝕核

局部腐蝕是指在金屬表面的局部地區(qū)出現比較嚴重的腐蝕,而其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕很輕微。在用液氨管道保冷層下外表面的局部腐蝕特征為從表面向深處擴展的腐蝕小坑和小孔(以下簡稱蝕孔),這種局部腐蝕形態(tài)可以稱為孔蝕。

蝕孔會在液氨管道哪些部位出現,腐蝕的程度如何,這些問題都難以通過有效的檢測方法做出估計,但他們往往可能誘發(fā)很嚴重的突發(fā)性破壞事故。因此研究它在服役液氨管道中的產生機理對管道的安全運行具有重要的實際意義。

1 在用液氨管道保冷層下管道腐蝕情況簡析

目前,20號無縫鋼管被普遍應用于冷庫用管道中,輸送介質為氣態(tài)或者液態(tài)氨,隨所處位置不同,管道的工作壓力和溫度也不同,設計的最大安全壓力為2.5MPa,管道運行溫度多為-28℃,正火狀態(tài)下允許-20℃。在實際運行過程中,因為管材長期處于低溫條件下,所以研究20號無縫鋼管在低溫下的組織和性能,從而推測管道繼續(xù)服役的安全性就變得尤為重要。

作為研究對象的三根管道均已服役10年以上,其相關資料已無法考究,服役條件各不相同。管件的尺寸及工作條件列于表1中。

圖1所示是三根管道的照片,從照片上可以看出,各管道表面的保護漆均有不同程度的剝落,可見明顯銹蝕,其中2#管道的腐蝕情況最為嚴重。

表1 試驗用氨制冷壓力管道基本概況

圖1 試驗用鋼管照片

圖2所示為2#管道腐蝕的宏觀和局部視圖?？梢钥闯?管道基體大面積腐蝕,防銹漆層已基本脫落,管道表面附著一層較厚的腐蝕產物,呈暗紅色,較疏松。除了均勻腐蝕之外,管道表面可以看到深淺不一的凹坑,存在較嚴重的孔蝕。

圖2 2#管道宏觀和局部視圖

圖3所示為該管道腐蝕磨片的顯微照片。管道均勻腐蝕產物較厚,接近0.4mm,相對于厚度3mm的管材,失厚比為13.3%。

圖3 2#管道表面均勻腐蝕

圖4所示為該管道的橫向截面,可以發(fā)現該管道存在著孔蝕現象。圖4(a)中腐蝕凹坑深度為1mm,占管道壁厚的41.0%。

圖4(b)情況較為特殊,在管道中檢測到了另一種形式的孔蝕。在表面腐蝕層之下的金屬基體內部出現了不規(guī)則的孔洞。這種表層之下的孔洞擴大了腐蝕行為發(fā)生的面積,加快了腐蝕速率。

圖4 2#管道表面兩種形式的孔蝕

由檢測情況可以看出,雖然圖3中表面均勻腐蝕產物較厚,一定程度上降低了管道服役安全系數,但尚不至于造成管道在服役中發(fā)生破壞。

但是圖4中的局部腐蝕,根據腐蝕理論,在該處由于存在局部利于腐蝕的環(huán)境,會有腐蝕自催化的現象導致腐蝕速度往往比別處更快,導致腐蝕坑加深的速度遠大于管壁由于均勻腐蝕而減薄的速度[1]。

因此,對液氨管道安全服役造成較大風險的是局部腐蝕。因為相對于均勻腐蝕,這種局部腐蝕雖然金屬損失的總量不是很大,但是由于嚴重的局部腐蝕常會導致管道的突發(fā)性破壞,而且這種破壞又難以預測,所以往往會造成突發(fā)事故。

2 腐蝕產物及管道基體材質分析

為了分析管道出現局部腐蝕的機理,找出控制局部腐蝕的措施,需要對腐蝕產物和在用液氨管道基體材質進行研究。

2.1 在用液氨管道腐蝕產物分析

圖5為2#管道表面腐蝕產物的形貌及能譜圖,表2為能譜計算結果。

圖5 管道表面腐蝕產物的形貌及能譜圖

表2 管道表面腐蝕產物成分

該處腐蝕產物除含有Fe、O等元素外,還含有一定的Cl。說明管道的腐蝕環(huán)境中存在一定量的Cl-,而Cl-對鋼鐵材料有一定的活化作用,是局部腐蝕的誘發(fā)因素。

2.2 管道基體材質分析

通過檢測發(fā)現管道中非金屬夾雜物的數量較多,大部分沿軋向呈不連續(xù)的串狀,軸向尺寸分布在2～30μm之間。圖6(a)所示為2#管道內的一處非金屬夾雜物,該夾雜物呈不連續(xù)的點鏈狀,軸向尺寸為30μm,最大寬度處尺寸接近1μm。能譜分析結果顯示該夾雜主要由Al2O3構成,還含有少量MnS、TiO。表3為夾雜物能譜分析結果。圖7所示的非金屬夾雜物呈不連續(xù)的條狀,軸向尺寸為15μm,最大寬度處尺寸為2μm。能譜分析結果顯示該夾雜主要成分為Al、Mn、Fe的硅酸鹽化合物,還含有少量MnS。表4為夾雜物能譜分析結果。圖8所示1#管道夾雜呈不連續(xù)點鏈狀,軸向尺寸為30μm,主要成分為Al、Ca、Ti、Fe的硅酸鹽化合物和少量FeS。表5為夾雜物能譜分析結果。圖9所示3#管道夾雜物的主要成分為Al、Mg、Ca等元素的復雜氧化物及少量MnS構成。表6為夾雜物能譜分析結果。

圖6 2#管道夾雜物形貌及能譜圖

表3 2#管道夾雜物能譜分析結果

圖7 2#管道夾雜物形貌及能譜圖

表4 2#管道夾雜物能譜分析結果

圖8 1#管道夾雜物形貌及能譜圖

表5 1#管道夾雜物能譜分析結果

圖9 3#管道夾雜物形貌及能譜圖

表6 3#管道夾雜物能譜分析結果

上述檢測結果表明,在用液氨管道基體內存在較多的非金屬夾雜物,這種類型的夾雜物在鋼管軋制時不具有良好的塑性變形能力,受鋼流動的影響,這些夾雜物會發(fā)生破碎,并沿軋制方向排列成串,呈點鏈狀。這些夾雜物容易在腐蝕環(huán)境下促進局部腐蝕的發(fā)生,成為局部腐蝕的內在因素[2]。

3 在用液氨管道局部腐蝕機理探討

一般情況下,如不銹鋼、鋁和鋁合金、鈦和鈦合金等金屬或者合金,在含有Cl—的介質中,常常會發(fā)生孔蝕現象。而如果碳鋼表面的氧化皮或銹層有孔隙,那么它在含有Cl—的環(huán)境中亦可能發(fā)生孔蝕。

蝕孔往往是沿著重力方向或者橫向去發(fā)展,以水平放置的液氨管道為例,蝕孔一般都會出現在管道的上表面,很少會在下表面出現,而且蝕孔一旦形成,就會向著深處自動加速作用[3]。

因此,要解釋在用液氨管道孔蝕從形成到長大的機理,應從以下幾個方面加以分析:

3.1 形成孔蝕環(huán)境的成因

筆者結合紅外熱像儀及X射線數字成像設備對幾個使用單位的在用氨制冷壓力管道進行了檢測,圖10為跑冷管道紅外熱像圖及管道拆除保溫后實際情況圖片;圖11為跑冷管道紅外熱像圖、采用X射線數字成像及浮雕處理后圖片?？梢园l(fā)現管道在局部存在跑冷,并且管道表面已經發(fā)生腐蝕現象。

圖10 跑冷管道紅外熱像圖及截取跑冷部位管子腐蝕情況圖

圖11 跑冷管道紅外熱像及管道X射線數字成像圖

保冷材料在施工時與制冷管線粘合密實,是控制保冷層下管道外表面腐蝕的一種有效方法,因此嚴謹的設計、施工、檢測和保養(yǎng)是非常必要的。但沒有一種保溫材料能完全阻止腐蝕的發(fā)生。許多使用單位都認為在保溫層外覆蓋保護層能阻止水汽與保溫層下的設備接觸,近幾年保溫層和防水保護層的技術有了進步,但是它們還是不能完全阻止水汽接觸金屬表面。相反的保溫層和其保護殼實際上或許還可能加速保溫層下的腐蝕行為。

由于管道表面溫度低,水汽會通過保溫的物理缺陷處以及縫隙進入保溫層,并在管道表面凝結。大部分保溫層并不是基于暴露在水的環(huán)境下開發(fā)的,當水接觸到保溫材料時,水會影響保溫材料的性能,并且?guī)硪恍┗瘜W成分如氯離子。氯離子的引入會增加發(fā)生腐蝕的幾率。圖12為在用液氨管道橡塑保溫材料的浸出性氯離子檢測報告,可以看出,這就構成了蝕孔形成的環(huán)境條件。

3.2 蝕孔的形成

在一定條件下碳鋼表面會生成一層氧化膜,在一定程度上類似鈍化膜的作用,處于此情況下的金屬,鈍化膜的溶解和再鈍化是處于一個動態(tài)平衡的狀態(tài),可以抑制腐蝕的進一步發(fā)展。

但若環(huán)境中出現活性陰離子(常見為氯離子)時,活性陰離子會排開氧離子,優(yōu)先的吸附在鈍化膜上,和鈍化膜中的陽離子組成可溶解的化合物,那么此時,溶解將占優(yōu)勢,此前的動態(tài)平衡將被打破,結果導致在新露出的基體金屬的特定點上生成小蝕坑(孔徑多數在20～30μm),這些小蝕坑便稱為孔蝕核,即蝕孔生成的活性中心。

圖12 在用液氨管道橡塑保溫材料浸出性氯離子檢測報告

3.3 蝕孔易發(fā)區(qū)域

從理論上講,蝕核可在鈍化金屬的光滑表面上任何地點形成,隨機分布。但當鈍化膜局部有缺陷(金屬表面有傷痕、露頭位錯等)、金屬有非金屬夾雜或晶界上有碳化物沉積等時,蝕核在這些特定點上優(yōu)先形成。對碳鋼來說表面上氧化皮出現裂縫或其他種類的不連續(xù)性區(qū)域時,可使它在含Cl—的壞境中產生孔蝕。

3.4 蝕孔的長大

蝕核形成初期,該特定點仍有再鈍化的能力,若再鈍化的阻力小,蝕核就不再長大,此時小蝕坑呈開放式。

但在大多數情況下,蝕核會繼續(xù)長大。在外加陽極極化的條件下,介質中若含有一定量Cl—便可能使孔蝕核發(fā)展為蝕孔。當孔蝕核長大至一定臨界尺寸時(一般孔徑大于30μm),金屬表面就會出現宏觀可見的蝕孔。

但應該指出,在實際過程中往往發(fā)現,只有少數蝕孔可以蝕穿金屬截面,而大量蝕孔發(fā)展至一定深度后就不再發(fā)展了。

但若孔內出現非金屬夾雜物,以硫化物(MnS)為例,可按下式溶解:

生成的H+使孔內介質酸化,加速陽極溶解。由于硫化物電位比基體金屬位高,蝕孔在基體金屬一側發(fā)展,因此它將對蝕孔的形成起促進作用。

由此可見,液氨管道使用稍不慎,就會受到Cl—導致的腐蝕,即使在Cl—濃度不高的情況下,腐蝕現象也可能出現。這是因為金屬材料在Cl—介質中的腐蝕,不但與Cl—濃度有關,還與多方面因素有關。在介質方面,除了pH值、溫度和Cl—濃度以外,溶液中其他陰離子、陽離子和氣體,特別是含氧量,溶液的流速和沉積物等都影響Cl—誘發(fā)的孔蝕。在材料方面,除成分外,顯微組織、冷加工、熱處理、表面膜及表面狀態(tài)也對腐蝕有影響。在實際條件下,還受設備制造、應用工藝合理性和管理規(guī)范程度等的影響。

影響Cl—腐蝕的因素復雜,設計時只注重Cl—指標是不夠的,要使設備發(fā)揮最大的效益,還應該對介質工藝條件、設備制作以及管理規(guī)程等作相應的要求。

4 結論

1)服役后的液氨管道均存在表面均勻腐蝕,導致降低管道服役的安全系數的降低,但尚不至于造成管道在服役中發(fā)生破壞。

2)在用液氨管道基體內存在較多的非金屬夾雜物,容易在腐蝕環(huán)境下形成孔蝕核并促進孔蝕的長大,成為孔蝕的內在因素。

3)在用液氨管道表面腐蝕產物中存在Cl—,說明腐蝕環(huán)境中含Cl—,成為孔蝕的外在誘發(fā)因素。

4)對于在用液氨管道,在使用中造成較大風險的是局部腐蝕,嚴重的局部腐蝕常會導致管道的突發(fā)性破壞,而這種破壞往往難以預測。

5)在用液氨管道局部腐蝕控制建議

(1)從局部腐蝕的內因出發(fā),在選用液氨管道的基體材料時,應嚴格檢驗管道的表面狀態(tài)和鋼中的非金屬夾雜物含量。

(2)從局部腐蝕的外因出發(fā),應盡量避免Cl—的來源,降低材質及保冷材料中Cl—的含量;嚴格控制保冷層施工質量,避免隔熱層結冰或水汽滲入。

(3)如果條件允許,可以考慮對液氨管道進行鈍化處理,亦可緩減孔蝕。采用外加陰極電流保護也是一個抑制孔蝕的可選方法。

[1] 魏寶明．金屬腐蝕理論及應用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，1984．

[2] 肖紀美，曹楚南．材料腐蝕學原理[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2002．

[3] 劉永輝，張佩芬．金屬腐蝕學原理[M]．北京：航空工業(yè)出版社，1993．

[4] Truman J E． The influence of chloride content，pH and temperature of test solution on the occurrence of stress corrosion cracking with austenitic stainless steel[J]．Corrosion Sci．，1977，17(9)：737．

[5] GB 50264—1997 工業(yè)設備及管道絕熱工程設計規(guī)范[S]．

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Study on Local Corrosion of In-service Liquid Ammonia Pipeline under Cold Keeping Layer

Liang Xu
(Fengtai Special Equipment Inspection and Testing Institute Beijing 100161)

This paper studies the uniform and local corrosion state in the outer surface of in-service liquid ammonia pipeline under cold keeping layer, analyzes the causes and infuencing factors of pipeline local corrosion in four aspects of pitting cause, pitting formation mechanism, prone area and pitting development combing with the research on pipe base material and corrosion products, proposes that the local corrosion is the main risk in the use and the serious local corrosion will lead to the sudden destruction of the pipeline which is diffcult to predict. Finally, based on the internal and external factors of local corrosion, some suggestions are put forward.

Liquid ammonia pipeline Uniform corrosion Local corrosion Pitting Pit initiation

X924

B

1673-257X(2017)08-0072-06

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.08.017

梁旭（1984～)，男，本科，副主任，工程師，從事鍋爐、壓力容器、壓力管道檢驗工作。

梁旭，E-mail： arrogant8421@sina．com。

氨制冷裝置RBI與傳統(tǒng)檢驗融合方法研究（編號：2015KQ002)

2017-03-23）