楊菊 韓麗莎

（1成都理工大學(xué)6100592四川省環(huán)境保護廳監(jiān)測處610015）

成都大氣顆粒物中多環(huán)芳烴（PAHs）污染特征

楊菊1韓麗莎2

（1成都理工大學(xué)6100592四川省環(huán)境保護廳監(jiān)測處610015）

本研究采用主動采樣技術(shù)歷時一年連續(xù)采集大氣TSP樣品，利用GC-MS分析測試TSP中16-PAHs的質(zhì)量濃度，分析大氣TSP中PAHs的濃度變化特征，成分譜分布規(guī)律。研究結(jié)果表明：成都TSP中PAHs濃度范圍為15.75～295.63 ng/m3，年平均濃度及標(biāo)準偏差為82.16± 53.31 ng/m3，在Spearman相關(guān)檢驗中TSP中PAHs濃度與氣溫呈顯著的負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為：-0.6855，TSP中PAHs與TSP質(zhì)量濃度成正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為：0.7186，全年大氣TSP中PAHs濃度呈現(xiàn)出冬季＞春季＞秋季≈夏季的季節(jié)變化特征。

多環(huán)芳烴（PAHs）；TSP；成分譜；污染特征

前言

多環(huán)芳烴（PAHs，polycyclic aromatic hydrocar3ons）是指兩個或兩個以上苯環(huán)以線性、角狀或簇狀等稠環(huán)方式相連組成的有機化合物，是一種具有半揮發(fā)性、持久性和致癌致毒作用的持久性有機污染物（POPs）。在美國環(huán)保局（USEPA）公布的129種優(yōu)先控制的污染物中PAHs占據(jù)了16種。其中BaA、BaP、B3F、BkF、CHR、DahA和IcdP這7種物質(zhì)被認為是人體致癌物或可能的致癌物[1]，且分子量較大的PAHs具有更強的親脂性，更容易吸附在有機質(zhì)含量高的顆粒物中；相反地，低環(huán)數(shù)PAHs則具較高的揮發(fā)性、水溶性和生物有效性，同時也具有較高的生物降解速率[2]。

國外對大氣中PAHs的研究開始于20世紀80年代初，對不同城市大氣中PAHs的濃度水平及污染特征等有較全面的研究，同時還建立了一套PAHs來源解析的判識方法，國內(nèi)近年來對大氣中PAHs的污染研究報道日趨增加，但采樣覆蓋時間較短，沒有進行長期連續(xù)采樣監(jiān)測。

本研究選取成都這一典型的西南城市為研究區(qū)域，采用長期連續(xù)采樣監(jiān)測，分析大氣顆粒物TSP中PAHs濃度水平變化、成分譜分布特征及季節(jié)變化規(guī)律，對PAHs在環(huán)境中的污染特征與對人群的暴露程度、環(huán)境污染控制等具有重要的研究意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采用KB-1000型微電腦大流量采樣器，采樣前先用丙酮清洗備件及采樣器內(nèi)外腔，依次裝入聚氨酯泡沫（PUF）采集大氣氣相中的PAHs，玻璃纖維膜（GFFs）大氣顆粒物中的PAHs。采樣參數(shù)：瞬時流量0.800，采樣時間24h。采樣結(jié)束后用鑷子取出濾膜用鋁箔包好放入采樣袋內(nèi)，PUF依次對應(yīng)放入鋁盒蓋好并用特氟隆密封膠帶將盒蓋口密封好，放入采樣袋。包裝好后將樣品放入-35℃的環(huán)境中冷凍保存，備實驗用。

采樣時間安排：從2014年8月開始至2015年7月結(jié)束，每周采樣一次，采樣時間從上午11：00-12：00間開始，持續(xù)采樣24小時后結(jié)束。共采集TSP樣品49個，采集實驗數(shù)據(jù)800余個。

1.2 實驗分析

（1）樣品的提取

采樣后的樣品統(tǒng)一用索氏提取法提取目標(biāo)物質(zhì)。

聚氨酯泡沫（PUF）

PUF樣品用100 mL的丙酮/正己烷（1：1，V/V）在水浴溫度90℃下索氏提取12 h，加入內(nèi)標(biāo)（用于檢驗回收率），然后用1：1丙酮和正己烷混合溶液萃取24h。抽取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至3ml，待儀器測試。

玻璃纖維膜（GFFs）

將稱重后的濾膜剪碎，用濾紙（二氯甲烷提取12 h以上）包好，100 mL的丙酮/二氯甲烷（1：1，V/V）索氏提取20 h以上，加入內(nèi)標(biāo)（用于檢驗回收率），水浴鍋溫度70左右（具體數(shù)值視室內(nèi)溫度而定，以大約15 min回流一次為準），然后用二氯甲烷萃取24h，提取經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至3 ml，待儀器測試。

（2）樣品凈化與濃縮

采用硅膠層析柱凈化法，濕法裝柱。即在加入二氯甲烷的層析柱內(nèi)添加以下填料，層析柱從下到上依次為：脫脂棉（使用前用二氯甲烷提取索氏提取20 h），7g硅膠（硅膠[100～200目]，經(jīng)450℃焙燒4 h，130°C活化16h后，干燥器內(nèi)冷卻備用），2g無水硫酸鈉（600°C馬弗爐內(nèi)焙燒7h，去除污染物后，干燥器內(nèi)冷卻備用），待二氯甲烷流出后，再用30mL正己烷淋洗柱子，然后待淋洗液流干時，把濃縮液轉(zhuǎn)移到硅膠層析柱凈化，再用70mL 1：1二氯甲烷和正己烷混合溶液淋洗柱子。

層析液加入異辛烷后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到1-2mL，然后濃縮液轉(zhuǎn)移到試管內(nèi)，利用氮氣吹脫到定容到1mL，轉(zhuǎn)移到棕色色譜瓶，用于GC-MS分析。

1.3 GC-MS測試分析

采用GC-MS（Agilent GC6890/5973 MSD）分析測定16種USEPA優(yōu)控PAHs。GC條件：毛細管色譜柱HP-5MS型（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純He，恒流無分流進樣2.0μL，程序升溫：柱溫90°C保持1 min，然后以10°C/min的速度升溫到180°C，保持1 min，再以3°C/min的速度升溫到280°C，保持20 min.至樣品完全流出；MSD條件：質(zhì)譜離子源能量為70eV的電子轟擊源，質(zhì)量范圍45～600 amu，倍增器電壓1288 V，離子源溫度230°C，選擇離子檢測（SIM）模式。

采用標(biāo)樣的各色譜峰保留時間對實際樣品中的PAHs進行定性，采用外標(biāo)曲線法定量，選擇5個濃度梯度的標(biāo)樣進行定量分析，其濃度為10ng/mL，50 ng/ mL，100 ng/mL，250 ng/mL，500 ng/mL，得出各目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)在0.999以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs濃度變化特征

如表1所示，成都大氣TSP中PAHs月濃度算術(shù)平均值及標(biāo)準偏差范圍在35.52±17.95～170.16±70.74 ng/m3之間，年濃度算術(shù)平均值及標(biāo)準偏差為82.16± 53.31 ng/m3，單次采樣濃度范圍為：15.75～295.63 ng/m3，全年最高濃度出現(xiàn)在氣溫較低的12月，最低濃度出現(xiàn)在氣溫較高的8月份，大氣顆粒相中PAHs濃度占總PAHs（氣相+顆粒相）的百分比為：17.4%～37.5%。

表1 大氣顆粒（TSP））中PAHs月均濃度統(tǒng)計

如圖1所示，研究區(qū)大氣顆粒相中PAHs濃度隨氣溫降低而升高，在采樣周期內(nèi)表現(xiàn)出中間高兩翼低的現(xiàn)象，氣溫較低的12、1、2月份出峰值，隨氣溫的升高濃度逐漸下降，1月份氣相中PAHs較前后兩個月濃度稍有降低，這與采樣當(dāng)時的氣象條件變化和區(qū)域污染排放有關(guān)，如圖2所示，采樣周期內(nèi)春夏秋冬TSP中PAHs的濃度占比以此為：35%、12%、12%、41%，冬、春季節(jié)顆粒相中PAHs濃度明顯高于夏、秋季節(jié)。氣溫、風(fēng)向、風(fēng)速、相對濕度等氣象條件的改變致使大氣中PAHs，顆粒相中PAHs表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異，冬、春季節(jié)大于夏、秋季節(jié)，冬季略高于春季，夏、秋季節(jié)基本持平。冬季氣溫較低，靜穩(wěn)天氣增多，大氣邊界層高度較低，導(dǎo)致污染物很難被稀釋擴散，而夏秋季節(jié)氣溫較高，大氣邊界層升高，有利于污染物的稀釋擴散。

圖1 TSP中PAHs濃度與氣溫變化圖

圖2 不同季節(jié)TSP中PAHs濃度占比

成都TSP中PAHs濃度與氣溫線性相關(guān)方程為：y＝-5.8771x+ 182.94，R2＝0.4699（如圖3所示），在Spearman相關(guān)檢驗中相關(guān)系數(shù)為：-0.6855，TSP中PAHs濃度與氣溫呈顯著的負相關(guān)性，即顆粒相濃度隨著氣溫的降低而升高。這一研究結(jié)論與比利時的法蘭德斯、美國芝加哥、希臘雅典、土耳其布爾薩、中國廣州、北京、哈爾濱[3]-[7]等城市的研究結(jié)果是一致的。

如圖4所示，在Spearman相關(guān)檢驗中TSP中PAHs與大氣TSP質(zhì)量濃度成正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為：0.7186，線性相關(guān)方程為：y＝0.4488x-31.957，R2＝0.5164，兩者間成顯著的正相關(guān)。大氣可吸入顆粒物（PM10）是研究區(qū)大氣環(huán)境質(zhì)量的首要污染物，PAHs在小粒徑顆粒物上的吸附相對大粒徑顆粒物較快，所以顆粒相中PAHs主要吸附在細小可吸入顆粒物中，隨著TSP濃度增加，顆粒相中PAHs也逐漸升高，可吸入顆粒物中PAHs也會增加[8][9][11]。

圖3 TSP中PAHs濃度與氣溫線性相關(guān)關(guān)系

2.2 PAHs成份譜組成

從圖4 3ox圖中可以看出，顆粒相中的PAHs主要是以4環(huán)的Flua、Pyr、BaA和B3F、BkF、BaP、IcdP、DahA、BghiP等5、6環(huán)高環(huán)數(shù)高分子量的單體為主成份譜，而2、3環(huán)的萘Nap、苊Acy、二氫苊Ace、芴Flu、菲Phe、蒽Ant等含量較低。其中中濃度最高的是5環(huán)的苯并[3]熒蒽B3F，TSP中16-PAHs檢出的貢獻率排序依次是：B3F（17.9%）＞Chr（12.8%）＞BghiP（11.0%）＞BkF（9.7%）＞BaP（9.6%）＞IcdP（9.5%）＞Flua（8.4%）＞BaA（7.6%）＞Pyr（7.3%）。這一研究結(jié)論與國內(nèi)外文獻報道的一般規(guī)律是基本一致的[10][12][13]。小顆粒物中PAHs含量高，大顆粒物中PAHs含量低。研究表明可吸入顆粒物中所含的PAHs約占總量的95%，粒徑<1.1μm的微小顆粒物所含的PAHs占總量的60%～70%[14][15]。

圖4 TSP中PAHs濃度Box圖

結(jié)語

圖4 TSP中PAHs濃度與TSP濃度線性相關(guān)關(guān)系

（1）成都TSP中PAHs濃度范圍為15.75～295.63ng/m3，年平均濃度及標(biāo)準偏差為82.16±53.31ng/m3，在顆粒相中分子量高的5～6環(huán)PAHs含量高，而2～3環(huán)的PAHs含量低有的幾乎未檢出。這與PAHs單體的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，沸點、熔點隨分子量的增加而升高，低環(huán)的PAHs揮發(fā)性更強，容易以氣相形式存在，高環(huán)的PAHs則更容易吸附在顆粒物中以顆粒相形式存在。

（2）在Spearman相關(guān)檢驗中TSP中PAHs濃度與氣溫呈顯著的負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為：-0.6855，TSP中PAHs與TSP質(zhì)量濃度成正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為：0.7186。TSP中PAHs濃度隨氣溫升高而降低，隨顆粒物濃度增加而升高，且更容易吸附在細顆粒物上。

（3）成都大氣TSP中PAHs濃度冬春季節(jié)高于夏秋季節(jié)，且呈現(xiàn)出：冬季＞春季＞秋季≈夏季的季節(jié)變化特征。參考文獻

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The characteristics of PAHs pollution in air particulates（TSP）in Chengdu

PAHsTSPcomponentspectrumpollutioncharacteristics

A3stract：This research adopts the active sampling technology lasted a year continuous air TSP samples，using GC-MS analysis 16-PAHs in the TSP，analyzing the characteristic of PAHs concentration in TSP of and composition spectrum distri3ution..The results show that the concentration range of PAHs is 15.75～295.63 ng/m3，the mean total concentration of PAHs is 82.16±53.31 ng/m3. The PAHs concentration was significantly negatively correlated with temperature in Spearman's test，Correlation coefficient:-0.6855，PAHs are positively correlated with TSP，and the correlation coefficient is 0.7186，The seasonal varation of PAHs for the whole year is:winter＞spring＞autumn≈summer.