方紅承，聶長虹，彭金鑫，胡敬輝，歐陽玉霞，譚 軍

(1.合盛硅業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314201；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

專論與綜述

甲基高含氫硅油生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

方紅承1，聶長虹1，彭金鑫1，胡敬輝1，歐陽玉霞2，譚 軍2

(1.合盛硅業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314201；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

甲基高含氫硅油是一種重要的有機(jī)硅產(chǎn)品。本文重點(diǎn)介紹了國內(nèi)外采用共水解法工藝生產(chǎn)高含氫硅油的研究進(jìn)展，并對該工藝生產(chǎn)高含氫硅油普遍存在異味重、氯離子高、返酸、產(chǎn)品中含有凝膠物質(zhì)、氫值低以及透光率低等因素進(jìn)行了分析討論，最后提出了實(shí)現(xiàn)高含氫硅油綠色生產(chǎn)工藝的改進(jìn)方向。

甲基高含氫硅油；溶劑法；無溶劑法；共水解法

甲基高含氫硅油(簡稱高含氫硅油)是硅油中重要的產(chǎn)品之一，現(xiàn)已成為在國內(nèi)、外十分暢銷的有機(jī)硅產(chǎn)品[1](圖1)。高含氫硅油產(chǎn)品中的硅氧烷主鏈含有高活性基團(tuán)氫，能與許多活性基團(tuán)反應(yīng)，其顯著特點(diǎn)是防水效果好。例如它在金屬鹽類催化劑作用下，低溫可交聯(lián)成膜，在各種物質(zhì)表面形成防水膜。因此它可作為皮革、織物、陶瓷、玻璃、紙張、金屬、水泥、大理石等材料的防水處理劑。同時(shí)，高含氫硅油可作為加成型液體硅橡膠的交聯(lián)劑；在高溫混煉硅橡膠中做結(jié)構(gòu)控制劑、架橋劑，抗黃劑或偶聯(lián)劑等；在電工級MgO的表面處理，起絕緣作用；在紡織、服裝行業(yè)用作柔軟劑、憎水劑、平滑劑；在縫制線用作潤滑、化纖噴絲板潤滑及服裝壓襯助劑等。此外，高含氫硅油還可與含不飽和鍵的化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，通過引入不同反應(yīng)性基團(tuán)，從而制備成其他功能性有機(jī)硅產(chǎn)品，可用作表面活性劑、涂料流平劑、聚氨酯泡沫勻泡劑、農(nóng)藥展?jié)檮┑萚2-4]。

圖1 甲基高含氫硅油的分子結(jié)構(gòu)

圖2 甲基高含氫硅油中可能發(fā)生的副反應(yīng)

然而，目前國內(nèi)高含氫硅油普遍存在異味重、氯離子高、返酸、產(chǎn)品中含有凝膠類三官能團(tuán)物質(zhì)、氫值低、以及透光率低等問題[5-7]。1)異味問題使得高含氫硅油在化妝品中使用受限。例如在化妝品中使用的滑石粉、高嶺土或滑云母等無機(jī)填料經(jīng)高含氫硅油進(jìn)行表面處理后，能賦予這些材料疏水性、防止凝集、保持流動性等特點(diǎn)。但高含氫硅油在化妝品中使用的前提是不影響最終產(chǎn)品外觀和香氣，同時(shí)產(chǎn)生異味的這些雜質(zhì)使得高含氫硅油的化學(xué)性能、抗黃性變差。2)高含氫硅油是制備加成型液體硅橡膠、高溫膠等產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料，在電子電器件粘接密封、絕緣方面有著廣泛用途。但高含氫硅油中含有氯離子和三官能度鏈節(jié)凝膠等雜質(zhì)，其中氯離子會降低硅橡膠的在電子絕緣元件的絕緣性。而三官能度鏈節(jié)凝膠在反應(yīng)中容易發(fā)生交聯(lián)，同時(shí)使得含氫硅油透光率變差，既影響了產(chǎn)品質(zhì)量，還給生產(chǎn)造成了很大困難。3)高含氫硅油中硅羥基或者水分與含氫硅油中的硅氫鍵在酸性或者堿性催化劑下反應(yīng)釋放出氫氣(圖2)。這使得高含氫硅油在生產(chǎn)、使用或者存放過程中存在安全隱患。而目前高含氫硅油中都含有不同含量的硅羥基，硅羥基的存在會使高含氫硅油在長期存儲過程中氫值降低。

目前，高含氫硅油主要制備方法包括甲基氫氯硅烷與其它硅氧烷催化平衡法、甲基氫氯硅烷醇解水解催化平衡法、含Si-Cl鍵硅油還原法及甲基(氫)氯硅烷共水解縮合法等。前三種方法由于生產(chǎn)成本相對較高，且反應(yīng)步驟較為繁瑣，使得其在工業(yè)應(yīng)用于大批量生產(chǎn)受限制，生產(chǎn)成本較高。而共水解縮合法雖然生產(chǎn)的產(chǎn)品摩爾質(zhì)量布寬，水解反應(yīng)難以控制，且反應(yīng)過程中會在一定程度上在主鏈上形成羥基，引起交聯(lián)，從而引起產(chǎn)品性質(zhì)的變化。但由于該方法操作簡單，工藝較成熟，因此國內(nèi)外絕大多數(shù)生產(chǎn)廠家仍以此法生產(chǎn)高含氫硅油。本文重點(diǎn)對共水解所合法法制備高含氫硅油的研究進(jìn)展介紹如下：

1 溶劑法共水解制備高含氫硅油

早期，利用甲基二氯硅烷(MH)和三甲基氯硅烷(M3)共水解法制備高含氫硅油的方法是在反應(yīng)釜中加入定量的有機(jī)溶劑(庚烷、甲苯、石油醚等)和水，然后再按比例滴加定量的MH和M3，水解反應(yīng)結(jié)束后將分離出的油層進(jìn)行多次水洗，再加入濃硫酸調(diào)聚反應(yīng)，結(jié)束后將油層進(jìn)行多次水洗至中性，再進(jìn)行脫低除掉溶劑和低沸物，產(chǎn)品采用活性炭脫色過濾后即得成品。該方法主要存在以下缺點(diǎn)：1)產(chǎn)品質(zhì)量較差；用濃硫酸作催化劑調(diào)聚，Si-H鍵與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)放出H2，故產(chǎn)品含氫量低，通常只能達(dá)到1.40%左右。2)污染嚴(yán)重；生產(chǎn)過程中水洗工序產(chǎn)生的酸水是鹽酸、硫酸的混合酸水，無法回收利用，且產(chǎn)品中副產(chǎn)物多造成洗滌后處理繁瑣，如每批產(chǎn)品要水洗20次以上才能達(dá)到中性，同時(shí)產(chǎn)生大量酸水對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。3)收率低、成本高、操作繁瑣；由于水洗次數(shù)多會造成產(chǎn)品均有一定的損耗，故收率低。此外水洗次數(shù)過多易造成水油層上下位置顛倒，增加生產(chǎn)操作勞動強(qiáng)度，生產(chǎn)周期長也加大了生產(chǎn)成本。針對這些問題，柏鳳登等[8]利用固體酸催化劑代替濃硫酸來進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，含氫硅油氫值可達(dá)1.56%以上。粗含氫硅油水洗3～5次即可達(dá)到中性, 同時(shí)催化劑與含氫硅油分離方便。Rossmy D等[9]提出MH和M3先與含四氫呋喃的濃鹽酸進(jìn)行水解制備出粗含氫硅油，粗含氫硅油隨后與大量水混合進(jìn)一步水解。該工藝制得的產(chǎn)品對凝膠化具有抵抗作用。然而，該工藝中產(chǎn)生大量含有機(jī)溶劑的濃鹽酸以及稀鹽酸并不能有效的加以回收利用，環(huán)保后處理壓力較大。扎比內(nèi)·赫夫曼等[10]介紹的方法中第一步：MH和M3在甲苯中與至多0.5 mol水反應(yīng)產(chǎn)生部分未水解含氫硅油和氯化氫氣體。第二步：為除去殘存的Si-Cl鍵，用水處理上述產(chǎn)物得到稀鹽酸。第三步：將第一步和第二步所產(chǎn)生的低沸物全部或者部分用強(qiáng)酸性離子交換劑進(jìn)行平衡處理。 該工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生的HCl可直接在有機(jī)硅單體合成中循環(huán)利用，分出的鹽酸可用做水解反應(yīng)的水源，減少了稀鹽酸的產(chǎn)生量。同時(shí)，平衡調(diào)聚反應(yīng)僅對低沸物進(jìn)行調(diào)聚，可以避免大量高含氫硅油粗品在整個(gè)工序循環(huán)，大大增加生產(chǎn)裝置能力。

雖然溶劑法通過加入有機(jī)溶劑降低凝膠的產(chǎn)生量，通過稀酸的循環(huán)利用減少稀酸的產(chǎn)生量。但是這些工藝還存在以下缺點(diǎn)：1)在水解單元加入四氫呋喃或甲苯等有機(jī)溶劑控制氯硅烷水解速度，反應(yīng)完成后將產(chǎn)生大量的含有機(jī)溶劑的廢鹽酸，影響鹽酸的回收利用；2)上述有機(jī)溶劑的回收利用，會增加生產(chǎn)中能源的消耗，增加人力、物力生產(chǎn)成本；3)采用溶劑法制備的含氫硅油在后處理過程中很難將溶劑完全除盡，產(chǎn)品始終有異味會致使其不能在高端領(lǐng)域中應(yīng)用；4)溶劑脫除溫度高達(dá)140～150℃，在高溫條件下Si-H易遭到破壞發(fā)生掉氫。因而，采用溶劑法制備的高含氫硅油目前普遍存在儲存周期相對較短，返酸現(xiàn)象相對嚴(yán)重、有異味等缺點(diǎn)。

2 無溶劑法共水解制備高含氫硅油

針對溶劑法存在這些難以克服的缺點(diǎn)，近年來無溶劑法制備高含氫硅油逐漸得到重視。國外Schwenker W A等[11]首次提出M3和MH在無溶劑的條件下與超大量水反應(yīng)來制備高含氫硅油。然而，該工藝存在水解反應(yīng)不易控制并導(dǎo)致聚硅氧鏈支化，甚至產(chǎn)物凝膠化等缺點(diǎn)。李獻(xiàn)起等[12]提出在-5 ～ 45℃條件下將過量無機(jī)鹽溶液以一定的比例、流速加入到含MH和M3的攪拌釜中反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將粗品進(jìn)行靜置分層，上層油相用無水碳酸鈉中和，再用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行調(diào)聚，結(jié)束后過濾催化劑、脫除低沸物即得成品。周安安等[13]介紹了一種連續(xù)化生產(chǎn)高含氫硅油的方法，將MH、M3和水按計(jì)量好的比例通入反應(yīng)釜中，副產(chǎn)的HCl氣體采用吸收裝置進(jìn)行吸收處理，粗產(chǎn)物通過油水分離器分層，上層物料通過堿洗、分層獲得中性水解料；將此中性水解料在調(diào)聚反應(yīng)釜中調(diào)聚，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾、脫除低沸物等步驟得到成品高含氫硅油。此法可避免間歇生產(chǎn)的低效和產(chǎn)品批次不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)操作工藝的連續(xù)化自動控制，較低生產(chǎn)成本。然而，上述兩種方法在去除油中殘余酸環(huán)節(jié)采用堿性物質(zhì)中和使得含氫硅油不可避免存在掉氫、凝膠化、存儲周期短等缺點(diǎn)。

王勇武等[14]提出一種將MH和M3混合后再進(jìn)行水解的方法，其中，控制水解時(shí)的溫度為5 ～ 10℃，水解時(shí)間0.5 ～ 1.5 h。該法首次提出采用離心的方法將油層和酸水進(jìn)行分離。離心后得到粗品再進(jìn)行脫低、過濾等步驟得到成品。該方法采用離心的方法將油層和酸水進(jìn)行分離，擯棄傳統(tǒng)的水洗除酸方法，減少設(shè)備數(shù)目以及稀鹽酸的產(chǎn)生，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期，有利于環(huán)境保護(hù)。陳延錄等[15]介紹的工藝采用先將MH、M3和二甲基叔丁基氯硅烷加入反應(yīng)釜，隨后按比例將水介質(zhì)連續(xù)加入反應(yīng)釜中，啟動液環(huán)壓縮機(jī)將副產(chǎn)的HCl氣體抽走，水解反應(yīng)釜溫度15℃以下，反應(yīng)結(jié)束后靜止分層；上層水解物加入活性炭吸附脫酸，上層清液用活性白土進(jìn)行調(diào)聚，過濾催化劑后的含氫硅油除低分子即得成品。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)采用逆水解工藝，精確控制水的加入量，同時(shí)利用壓縮機(jī)及時(shí)抽走反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，反應(yīng)放熱少，反應(yīng)釜內(nèi)物料自行降溫至-40℃左右，無需冷凍降溫，從而大大降低能耗。2)水解物采用吸附劑脫酸，殘留在水解物內(nèi)的酸吸附在固體上，便于分離，有效除掉Si-Cl，保證在后續(xù)的工序中不返酸；3)二甲基叔丁基氯硅烷保護(hù)劑的使用使含氫硅油的Si-H在脫低環(huán)節(jié)不會遭到破壞。缺點(diǎn)：1)吸附劑的使用增加了產(chǎn)物的后處理工序。2)有機(jī)硅保護(hù)劑在含氫硅油中的殘留也會影響產(chǎn)品質(zhì)量。3)該工藝在直接產(chǎn)生氯化氫的同時(shí)，氯化氫中也會夾帶大量MH和M3單體。

3 影響高含氫硅油產(chǎn)品質(zhì)量因素分析

雖然目前無溶劑法具有無溶劑消耗，減少溶劑回收工序以及消除溶劑對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，減少了能耗、物耗，有利于環(huán)境保護(hù)，在一定程度上提高了產(chǎn)品的品質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。但是，無溶劑法制備高含氫硅油工藝還存在很多問題。1)目前連續(xù)法水解反應(yīng)工藝不論是順?biāo)饣蛘呤悄嫠獯蠖喽际褂萌炝鞣磻?yīng)器(CSTR)，CSTR反應(yīng)器自身所具有的反混問題會導(dǎo)致水解反應(yīng)產(chǎn)物中凝膠量大。2)粗水解物中的殘余酸多采用鹽水或者弱堿性物質(zhì)中和洗滌，油水分層困難導(dǎo)致產(chǎn)品中殘留氯；弱堿中和會破壞Si-H鍵，致使硅油儲存過程中掉氫，影響穩(wěn)定性。3)目前市場上所售無溶劑法高含氫硅油依然有異味，這與含氫硅油制備工藝改進(jìn)工作中忽略了原料對產(chǎn)品異味的影響密不可分。因而，不論是溶劑法還是無溶劑制備的含氫硅油產(chǎn)品目前都存在凝膠量大，返酸、氫值低等問題。

為解決高含氫硅油產(chǎn)品存在的這些質(zhì)量問題，孫江等[6]分別從凝膠物中含有羥基和支鏈高分子兩方面進(jìn)行分析凝膠物形成的原因。研究結(jié)果表明硅羥基殘余有兩方面原因：一是MH和M3水解過程中可能伴隨乳化現(xiàn)象容易形成長鏈高分子產(chǎn)物硅羥基被纏繞的長鏈包裹在內(nèi)部，不易參與反應(yīng)；二是M3的加入量過少或者局部分布不均，形成了長鏈高分子產(chǎn)物；三是體系溫度過低，硅羥基與M3反應(yīng)速度較慢。該研究還分析支鏈含氫聚硅氧烷產(chǎn)生的原因：一是原料中可能含有少量甲基三氯硅烷、三氯化硅等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)水解后可直接形成T鏈節(jié)，進(jìn)而形成支鏈含氫聚硅氧烷；二是含氫硅油中的Si-H鍵非?；顫姡菀讛嗔?，然后與其它基團(tuán)結(jié)合脫去小分子形成支鏈結(jié)構(gòu)。另外，研究者分析導(dǎo)致Si-H 鍵斷裂的因素可能主要有以下幾方面：一是含氫硅油中的Si-H基團(tuán)可被RCl或HCl、RCOCl 等鹵化，MH在滴加過程中需控制反應(yīng)溫度和滴加速度，滴加速度過快容易導(dǎo)致水解不完全，未完全反應(yīng)的MH可在較高溫度下被HCl鹵化，從而形成可水解的Si-Cl鍵。二是Si-H具有較強(qiáng)的還原性，在較高的溫度下易被氧化成Si-OH及Si-O-Si鍵，因此，在含氫硅油的生產(chǎn)過程中，應(yīng)避免在與氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)接觸。三是酸、堿可催化Si-H 的水解反應(yīng)，而堿的作用比酸強(qiáng)得多。Si-H被水解為Si-OH，繼而縮合成硅氧烷。

4 結(jié)束語

根據(jù)上述技術(shù)文獻(xiàn)分析可知，共水解法工藝制備高含氫硅油生產(chǎn)過程中，由于工藝、設(shè)備或者原料的原因而導(dǎo)致產(chǎn)品的制備過程中發(fā)生一些副反應(yīng)。 這些副反應(yīng)會造成含氫硅油中氯離子偏高，凝膠量過多，含氫量低，透光率差。同時(shí)，還會使含氫硅油在存放過程中有氫氣產(chǎn)生，使得該產(chǎn)品儲存很不安全。此外，高含氫硅油的原料MH是有機(jī)硅單體裝置產(chǎn)生的副產(chǎn)物之一。MH具有易燃易爆、腐蝕性強(qiáng)、不易保存的特點(diǎn)，處理不當(dāng)極易造成安全環(huán)保隱患。將其利用生產(chǎn)高含氫硅油可創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。另外高含氫硅油廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)液體硅橡膠和高溫膠抗黃劑，隨著液體硅橡膠和高溫膠的日益發(fā)展，近年來需求將越來越大。因此為防止環(huán)境污染、提高產(chǎn)品品質(zhì)、適應(yīng)市場需要，開發(fā)更先進(jìn)、更合理的高含氫硅油綠色生產(chǎn)工藝具有積極的經(jīng)濟(jì)、社會及環(huán)保效益。

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(本文文獻(xiàn)格式：方紅承，聶長虹，彭金鑫，等.甲基高含氫硅油生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(11):55-57.)

2017-04-09

嘉興市科技計(jì)劃項(xiàng)目(NO.2015CZ42001、2014AY11019)

方紅承(1973—)，男，大專學(xué)歷，主要從事有機(jī)硅單體生產(chǎn)管理工作；通訊作者：譚 軍，嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院。

TQ264.1

A

1008-021X(2017)11-0055-03