桑世華，張婷婷，傅超，楊磊

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四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K相平衡

桑世華1,2，張婷婷1，傅超1，楊磊1

（1成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點實驗室，四川成都 610059）

利用等溫溶解平衡法研究了四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K相平衡關(guān)系。測定了該體系平衡時各組分的溶解度和平衡液相密度。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和固相組成分別繪制了四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K時的穩(wěn)定相圖、水圖以及相應(yīng)的密度-組成圖。結(jié)果表明：該體系組分之間沒有形成復(fù)鹽和固溶體，屬于簡單共飽和型體系；體系的穩(wěn)定相圖由1個共飽點，3條單變量曲線，3個固相結(jié)晶區(qū)組成，結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O和MgB4O7·9H2O；平衡液相密度在共飽點處達到最大。研究還對該四元體系在273 K、288 K和348 K不同溫度時的穩(wěn)定相圖作了對比分析和討論。

相平衡；溶解性；溶液；四硼酸鋰；四硼酸鉀

引 言

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，固體礦產(chǎn)資源日益減少，液態(tài)礦產(chǎn)資源（如海水、鹽湖鹵水、地下鹵水等資源）的綜合高效的開發(fā)利用已成為國際競爭的主戰(zhàn)場。以鉀、鎂、鋰、硼等為代表的鹽湖資源在高效農(nóng)業(yè)、信息、新能源、有色金屬材料、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[1]。鹽湖水是一種天然的多組分電解質(zhì)水溶液，含有豐富的礦產(chǎn)資源。目前，人類已經(jīng)從鹽湖中大量開采石鹽、堿、芒硝、鉀、鋰、鎂、硼、溴、硝石、石膏和醫(yī)用淤泥等基礎(chǔ)化工、農(nóng)業(yè)、輕工、冶金、建筑和醫(yī)療等重要原料[2-3]。然而，鹽湖無機鹽資源作為我國的戰(zhàn)略性資源，其有效開發(fā)利用都離不開水鹽體系相圖的理論指導(dǎo)。因此，水鹽體系相平衡的研究具有十分重要的意義。

我國鹽湖眾多且十分發(fā)育，尤其在青藏高原，鹽湖星羅棋布。青海鹽湖主要分布在柴達木盆地，柴達木盆地有很多的大小鹽湖，是世界上最大的鹽湖分布地區(qū)之一，其中富含Li、K、Mg、Na、B元素的鹽類資源。據(jù)報道，青海柴達木盆地鹽湖大多屬于Li+, Na+, K+, Mg2+//Cl–, SO42–, borate-H2O復(fù)雜的水鹽體系[4]。近年來，隨著國家對液態(tài)礦產(chǎn)資源的重視度逐漸增大，青海鹽湖資源的開發(fā)和利用率也逐漸提高。與此同時，越來越多的學(xué)者對于這類鹽湖復(fù)雜體系的子體系的相平衡關(guān)系展開了大量研究[5-12]，這將為工業(yè)開發(fā)利用鹽湖鹵水資源提供更加可靠的基礎(chǔ)相平衡理論數(shù)據(jù)。

由于不同地區(qū)所處的地理位置不同，導(dǎo)致這些地區(qū)具有不同的氣候特點。因此，研究不同溫度下的水鹽體系相平衡對于工業(yè)有效開發(fā)液態(tài)礦產(chǎn)資源是必不可少的部分。青海柴達木盆地具有典型的內(nèi)陸寒冷干旱氣候的特點，夏季短而涼爽，冬季長且寒冷，具有高原荒漠的氣候特征。基于這個氣候特點，近年來，有大量的學(xué)者對于柴達木盆地鹽湖資源不同體系在273 K下的相平衡關(guān)系展開了大量的研究。桑世華等[13-22]研究了273 K時含鋰鎂鉀硼等相關(guān)子體系的穩(wěn)定和介穩(wěn)相平衡關(guān)系，張婷婷等[23-24]研究了273 K下四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O所包含的三元子體系Li2B4O7- K2B4O7-H2O、Li2B4O7-MgB4O7-H2O和K2B4O7- MgB4O7-H2O的穩(wěn)定相平衡。對于本文所研究的Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O四元體系，肖龍軍等[25]和Tan等[26]研究了該體系在288 K、348 K下的相平衡關(guān)系，但對于該體系在273 K下的穩(wěn)定相平衡關(guān)系至今未見報道。因此，本文將展開該體系在273 K相平衡研究，并與其他報道溫度作分析對比，為今后研究273 K五元、六元等復(fù)雜體系提供理論參考數(shù)據(jù)，同時也能為工業(yè)高效開發(fā)利用鹽湖資源提供一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑 去離子水pH≈6.6，電導(dǎo)率<1×10-5S·m-1，實驗過程中配制料液和分析用的標(biāo)準(zhǔn)溶液均用此水，配制所需溶液前煮沸除去CO2。無水Li2B4O7（成都市科龍化工試劑廠，純度≥99.0%），K2B4O7·4H2O（成都市科龍化工試劑廠，純度≥ 99.5%），均為A.R.級。MgB4O7·9H2O為實驗室自己合成，其他輔助試劑也均用A.R.級或基準(zhǔn)試劑。

1.1.2 實驗儀器 AL104型電子天平（美國Mettler-Toledo公司，精度0.0001 g）；UPT-II-20T型超純水機（四川優(yōu)普超純科技有限公司）；SHH-250型恒溫箱(重慶英博實驗儀器有限公司，溫度范圍：-15～60℃，精度0.1℃)；HY-5型回旋式振蕩器（金壇市科析儀器有限公司）；GGX-9A型原子吸收分光光度儀；X射線粉末衍射儀；常規(guī)玻璃儀器等。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法[27]進行穩(wěn)定相平衡的研究。具體步驟是從三元體系的共飽點開始，逐漸加入另一種鹽，例如從Li2B4O7·3H2O和MgB4O7·9H2O的共飽點處開始逐漸加入K2B4O7·4H2O，依次按一定比例間隔配制3種鹽的混合物。所配料液置于恒溫箱中的回旋振蕩器中，溫度控制在（273±0.1）K，不斷振蕩以達到平衡，定期取上層清液進行液相組成分析或物化性質(zhì)測定（樣品應(yīng)在恒溫條件下靜置，使鹽粒完全下沉），以其化學(xué)組成或物化性質(zhì)不變作為達到平衡的標(biāo)志。確認(rèn)系統(tǒng)達到平衡后，依次取各混合鹽上層清液進行分析測定，并同時取下部固相進行固相鑒定，分析結(jié)果表明，平衡時間約為40 d。平衡液相的密度采用稱量瓶法測定。

1.3 分析方法[28]

Li+：差減法，原子吸收分光光度法作輔助。K+：四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法。Mg2+：EDTA容量法。B4O72–：甘露醇存在下，堿量法滴定。平衡固相分析方法：采用XRD（X-ray粉晶衍射）進行鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgB4O7·9H2O的合成

根據(jù)景燕[29]的新方法合成MgB4O7·9H2O。以分析純試劑氧化鎂（MgO）、硼酸（H3BO3）為原料，按MgO:H3BO3:H2O質(zhì)量比1:8:66稱取，將硼酸與活性MgO加入大燒杯中充分混合、加水，在298 K恒溫水浴中用攪拌器攪拌使其充分反應(yīng)，4 h后溶液由渾濁變澄清，停止攪拌并靜置過夜，抽濾去除不溶物，將濾液放入燒杯后，在298 K恒溫水浴中繼續(xù)攪拌，直至出現(xiàn)大量白色沉淀，白色沉淀即是章氏硼鎂石，過濾，濾餅自然蒸發(fā)至恒重，整個制備過程需72 h左右，制得的章氏硼鎂石經(jīng)過化學(xué)分析檢驗其純度能達到99.0%，可滿足于本實驗研究。樣品的XRD譜圖如圖1所示。

表1 四元體系Li+, K+, Mg2+ // B4O72–-H2O在273 K時溶解度和密度數(shù)據(jù)

Note: LB—Li2B4O7·3H2O; MB—MgB4O7·9H2O; KB—K2B4O7·4H2O;(K2B4O7) +(MgB4O7) +(Li2B4O7) = 100 g.

2.2 相平衡研究結(jié)果

完成了該體系相平衡研究過程的相關(guān)實驗，測定了該體系的等溫溶解度和密度數(shù)據(jù)，四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O在273 K的液相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），干基質(zhì)量濃度及相應(yīng)平衡液相的密度數(shù)據(jù)如表1所示。其中(B)表示平衡液相的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），表示平衡液相密度。根據(jù)干鹽組成繪制了該體系273 K等溫溶解度圖，如圖2所示，并繪制了其局部放大圖3。以(MgB4O7)為橫坐標(biāo)繪制了該體系的水含量圖4。結(jié)合圖2、圖3、圖4，可以完整地描述體系中某一點的相態(tài)。并且根據(jù)平衡液相組成及對應(yīng)的密度數(shù)據(jù)繪制了密度-組成圖5。對平衡固相進行了鑒定，圖6為共飽點處對應(yīng)固相的XRD譜圖。

由圖2、圖3和表1可見，四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O屬于簡單共飽和型，體系中既沒有復(fù)鹽也沒有固溶體生成，這可能因為B4O72–主要以復(fù)雜[B4O5(OH)4]2–的結(jié)構(gòu)形式存在，該復(fù)雜結(jié)構(gòu)不易形成固溶體，不易與Cl–、CO32–、SO42–及其他陽離子形成任何形式的復(fù)鹽，相圖中只是簡單硼酸鹽的結(jié)晶區(qū)[30]。其等溫溶解度圖包含1個共飽點E，3條單變量線，3個固相結(jié)晶區(qū)。共飽點對應(yīng)的平衡固相為：K2B4O7·4H2O+MgB4O7·9H2O+ Li2B4O7·3H2O，其液相組成為：(K2B4O7)=10.28%，(MgB4O7)=0.14%，(Li2B4O7)=1.49%。曲線1-是Li2B4O7·3H2O和MgB4O7·9H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線2-是MgB4O7·9H2O和K2B4O7·4H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線3-是Li2B4O7·3H2O和K2B4O7·4H2O共飽和時的溶解度曲線。3個結(jié)晶區(qū)分別表示Li2B4O7·3H2O，K2B4O7·4H2O和MgB4O7·9H2O的結(jié)晶區(qū)。在該體系中，K2B4O7·4H2O的溶解度最大，所以它的結(jié)晶區(qū)面積最?。籑gB4O7·9H2O的溶解度最小，故其結(jié)晶區(qū)面積最大。

由圖2、圖4及表1中數(shù)據(jù)可見，在1-溶解度曲線上，水的含量變化最大，水的含量從1點開始持續(xù)降低，在共飽點處有最小值，共飽點處的液相中硼酸鉀含量高達10.28%，從水含量圖也可以得出硼酸鉀在該體系中具有最大溶解度的結(jié)論。在3-溶解度曲線上，水的含量幾乎不變，由此可推斷在該體系中硼酸鎂的溶解度很小。水含量在1點處具有最大值，說明在該點處溶液的濃度最小。該點對應(yīng)的固相為Li2B4O7·3H2O和MgB4O7·9H2O，由此可見，在該四元體系中硼酸鋰和硼酸鎂溶解度較小。

根據(jù)平衡液相組成及對應(yīng)的密度數(shù)據(jù)繪制了密度-組成圖5。由圖5可見，四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O 273 K時平衡液相中，隨著Li2B4O7，MgB4O7和K2B4O7液相組成的增大，溶液的密度也呈增加趨勢，其中在單變量曲線1-上密度值增加得最快，因為K2B4O7·4H2O的溶解度相對比較大，且密度在共飽點處存在最大值。

2.3 不同溫度的對比討論結(jié)果

本文不僅研究了四元水鹽體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K時的穩(wěn)定相平衡關(guān)系，而且將273 K與文獻所報道的288 K[25]、348 K[26]不同溫度下該體系的相平衡關(guān)系也進行了分析對比，不同溫度下的該體系共飽點的組分含量數(shù)據(jù)列于表2中，相圖比較如圖7所示。

由表2和圖7可見，四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O在273 K、288 K、348 K下的相平衡關(guān)系均屬于簡單共飽型，均沒有復(fù)鹽和固溶體生成。在共飽點處平衡液相的組成含量隨著溫度的升高而增大，Li2B4O7，K2B4O7和MgB4O7在這些溫度范圍內(nèi)的結(jié)晶形式相同，均為Li2B4O7?3H2O，K2B4O7?4H2O和MgB4O7·9H2O，但它們的結(jié)晶區(qū)的大小卻發(fā)生了變化，從圖7可見，隨著溫度的升高，Li2B4O7?3H2O和K2B4O7?4H2O的結(jié)晶區(qū)均有所增大，而MgB4O7·9H2O的結(jié)晶區(qū)卻隨著溫度的升高而減小。因此，降低溫度有利于MgB4O7·9H2O的析出。

3 結(jié) 論

（1）采用等溫溶解平衡法研究了四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O 273 K時的穩(wěn)定相平衡關(guān)系，得到了該體系平衡液相的溶解度、密度數(shù)據(jù)以及平衡固相的組成成分。通過測試數(shù)據(jù)繪制了該體系的等溫溶解度圖、水圖及所對應(yīng)的密度-組成圖。

（2）四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O 273 K時的穩(wěn)定相圖屬于簡單共飽型，既無復(fù)鹽也無固溶體生成。其相圖由1個共飽點，3條單變量曲線，3個固相結(jié)晶區(qū)組成，3個固相結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)Li2B4O7?3H2O，K2B4O7?4H2O和MgB4O7·9H2O。

（3）與不同溫度下該體系穩(wěn)定相平衡研究相比較，該體系中的固相在273 K、288 K、348 K溫度下均有相同的結(jié)晶形式，但結(jié)晶區(qū)的大小有所改變。

（4）平衡液相的密度隨液相組成含量的變化而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，且在共飽點處達到最大值。

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Phase equilibria in quaternary system Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O at 273 K

SANG Shihua1, 2, ZHANG Tingting1, FU Chao1, YANG Lei1

(1College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China;2Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Chengdu 610059, Sichuan, China)

The stable phase equilibria of the quaternary system Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O at 273 K were studied using isothermal solubility equilibrium method. The solubility of the salts and densities in the system were determined, respectively. According to the experimental data and the corresponding equilibrium solid phase, the isothermal solubility diagram, water content diagram about the system Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O at 273 K and the corresponding density composition diagram were plotted, respectively. Experimental results show that there are no complex salt or solid solution, and the system belongs to a simple eutectic type. The phase diagram is constituted by an invariant point, three univariant solubility curves and three solid phase crystalline regions. The three solid phases crystalline regions correspond to Li2B4O7·3H2O, K2B4O7·4H2O and MgB4O7·9H2O. In addition, the density of saturated solution reached maximum at invariant point. Finally, a comparative analysis and discussion have been made in this paper for the stable phase diagrams of the system at 273 K, 288 K, and 348 K.

phase equilibrium; solubility; solution; lithium tetraborate; potassium tetraborate

10.11949/j.issn.0438-1157.20161812

TQ 131.1

A

0438—1157（2017）09—3343—07

2016-12-26收到初稿，2017-04-10收到修改稿。

桑世華（1971—），女，博士，教授。

國家自然科學(xué)基金委員會—青海省人民政府柴達木鹽湖化工科學(xué)研究基金項目(U1407108)；四川省教育廳高?？蒲袆?chuàng)新團隊(15TD0009)。

2016-12-26.

Prof.SANG Shihua, sangshihua@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China-Qinghai Provincial People’s Government of the Qaidam Salt Lake Chemical Engineering Research Joint Fund (U1407108) and the Scientific Research and Innovation Team in the Universities of Sichuan Provincial Department of Education (15TD0009).