黃秋月，何 磊*，端木傳嵩，孫永明

(1.淮陰工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2. 江蘇省鹽化工新材料工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 淮安 223003)

專論與綜述

聚硅烷光波導(dǎo)材料的研究進(jìn)展

黃秋月1,2，何 磊1,2*，端木傳嵩1，孫永明1

(1.淮陰工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2. 江蘇省鹽化工新材料工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 淮安 223003)

聚硅烷由于其在通訊領(lǐng)域具有較小的光損失、低成本、寬帶寬等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，敘述了光通信波段聚硅烷光波導(dǎo)材料的特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀。

聚硅烷；光通信；光波導(dǎo)

隨著光通信技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)大容量、寬帶寬、高速信息傳播技術(shù)的需求正在急劇增大。因此，研發(fā)具備更快的傳輸速度和更寬的傳輸帶寬的信息材料顯得十分迫切。聚合物光波導(dǎo)由于其柔軟性、傳輸損耗小、成本低、對(duì)襯底選擇性低、機(jī)械性能好、器件輕巧和易于批量加工等特點(diǎn)，一直受到國內(nèi)外學(xué)者的重視，是當(dāng)前有機(jī)聚合物光子學(xué)領(lǐng)域的探討熱點(diǎn)之一[1-2]。聚硅烷材料由于可采用旋涂工藝成膜，通過光漂白技術(shù)制作光波導(dǎo)，成本顯著下降[3-4]。

1 聚硅烷光波導(dǎo)材料的特點(diǎn)

聚硅烷是主干全部由Si-Si鍵組成的有機(jī)高分子，這種特殊結(jié)構(gòu)使Si-Si鍵形成σ電子共軛，由此授予其奇異特征。由于聚硅烷具有以下優(yōu)點(diǎn)：在寬的光譜范圍內(nèi)對(duì)紫外光敏感，曝光前后性質(zhì)有巨大差異；熱穩(wěn)定性好，可在200℃下長期使用；易溶于甲苯、苯甲醚等有機(jī)溶劑，可制成具有高光學(xué)性能的薄膜；與硅片、樹脂、石英玻璃等基板的粘附力好；存在大σ共軛，故非線性光學(xué)系數(shù)較大；暴露于紫外光與氧氣時(shí)，吸收強(qiáng)度減小，吸收峰藍(lán)移，主鏈發(fā)生斷裂，從而降低了聚硅烷的折光指數(shù)(可達(dá)15%)，所以聚硅烷可用作波導(dǎo)材料。下面主要講述聚硅烷光波導(dǎo)材料的兩大特點(diǎn)：非線性光學(xué)特性及光漂白性。

1.1 非線性光學(xué)特性

聚硅烷及其衍生物由于存在σ共軛體系，因此其宏觀三階非線性光學(xué)系數(shù)χ(3)較大，它的非線性光學(xué)特性表現(xiàn)在隨照射激光脈沖強(qiáng)度的增大，其極化率呈非線性增大，從而改變了聚硅烷的折射率，而折射率的變化改變了激光的方向，所以聚硅烷可在光通信領(lǐng)域得到發(fā)展。有報(bào)道，用1064nm的YAG激光器測(cè)試聚甲基苯基硅烷(PMPS)的三階非線性光學(xué)系數(shù)χ(3)為6.8×10-12esu，這一數(shù)值較低。以West法[5]合成的網(wǎng)狀聚硅烷，測(cè)得χ(3)已靠近非共振雙炔聚合物，故可以是光集成器件原料。χ(3)值越大，聚硅烷作為NLO材料的性質(zhì)就越好，所以提高χ(3)值是學(xué)者致力于研究的熱點(diǎn)。不過由于聚硅烷的NLO特性響應(yīng)迅速、低的介電常數(shù)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、易加工成膜，因而仍有可能是NLO器件的理想原料。

1.2 光漂白性

圖1 光刻法制備波導(dǎo)

聚合物材料(如聚丙烯酸酯、聚酰亞胺)采用勻膠甩膜、反應(yīng)離子刻蝕等技術(shù)制備得所需光電集成器件，光刻法制作波導(dǎo)流程如圖1所示。而聚硅烷材料因主鏈σ電子共軛，展示寬紫外光譜吸收帶，所以在紫外光輻照下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果曝光與未曝光呈現(xiàn)出合適折射率差，因此可用光漂白技術(shù)制作光波導(dǎo)及器件。光漂白法制作波導(dǎo)流程如圖2所示。在光漂白過程中，聚硅烷材料在紫外或可見光作用下使得薄膜的折射率減小、熱光系數(shù)降低，漂白后其大小取決于曝光時(shí)間、溫度、漂白光波長和強(qiáng)度等因素。文獻(xiàn)[6]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：光漂白過程中聚合物薄膜生成了Si-O-Si鍵，氧氣必不可少。因此可利用材料折射率可調(diào)這一特性非常方便的進(jìn)行光波導(dǎo)器件的制備[7-8]。光漂白是聚硅烷波導(dǎo)制作常用且簡易的技術(shù)，相對(duì)反應(yīng)離子刻蝕，其設(shè)備投資小，操作簡便，工藝兼容性好[9-11]。

圖2 光漂白法制備波導(dǎo)

2 研究中的聚硅烷光波導(dǎo)材料

當(dāng)前，光通訊材料與器件的研究應(yīng)用重點(diǎn)集中在三個(gè)工作波長，即0.85μm、1.31μm與1.55μm。研究的光通訊波段聚硅烷材料主要有PMPS及衍生出來的光漂白型聚硅烷共聚物，以及聚硅烷復(fù)合材料。

2.1 聚硅烷

聚硅烷由于具有耐高溫、在可見到近紅外帶域透明、低損耗、可多層制造等優(yōu)點(diǎn)，而成為光波導(dǎo)材料。據(jù)報(bào)道，Hiroshi Tsushima等[12]通過wurtz合成法合成的聚硅烷，該聚硅烷結(jié)構(gòu)如圖3所示。增加支化度(所有單體中硅的比例)透明性亦增加，支化度在5%～20%時(shí)，溶解在甲苯的聚硅烷溶液的透明性是可取的。網(wǎng)狀型聚硅烷需提高折射率的熱穩(wěn)定性，硅含量范圍在50%～75%提供了優(yōu)異的折射率熱穩(wěn)定性，高達(dá)250℃。且在此硅含量范圍內(nèi)，透明性也適用。溶解的聚硅烷旋涂成膜，溫度升至370℃時(shí)測(cè)得在1.55μm處的傳輸損耗為0.04dB/cm。此外，該低傳輸損耗不亞于CVD玻璃薄膜(SiO2-GeO2)在1200℃退火時(shí)的傳輸損耗(0.01dB/cm)，且雙折射為0.01，即該聚硅烷薄膜受偏振影響極度小。聚硅烷在350℃烘烤30min后失重，升至400℃后并未迅速失重，超過500℃熱處理改變了結(jié)構(gòu)使其變成SiO2。因此，該聚硅烷材料在光通信波長處傳播損耗較低，且耐400℃高溫。通常光電集成器件的熔結(jié)溫度為260℃，短時(shí)可能達(dá)到400℃。所以該材料滿足波導(dǎo)器件同基集成的溫度要求及光通信帶寬要求。

圖3 合成的聚硅烷結(jié)構(gòu)式

2.2 光漂白型聚硅烷共聚物

最早也是目前最常用的wurtz偶聯(lián)聚合法合成的PMPS具有直鎖鏈狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布不均勻、呈多分散性、高分子量產(chǎn)率較低，成膜時(shí)很容易出現(xiàn)薄膜表面的龜裂，最終使得傳輸損耗增大。而以PMPS為基底，通過在其高分子主鏈中導(dǎo)入活性雙鍵單體形成嵌段共聚物可提高分子量，改善膜系質(zhì)量。

在光波導(dǎo)用的聚合物中，共聚物由于折射率可重復(fù)調(diào)節(jié)而發(fā)揮重要作用[13]。共聚物特點(diǎn)是其物理性能增強(qiáng)，共聚物還可以提供多功能性和方便的光波導(dǎo)。已有較多文獻(xiàn)報(bào)道了使用聚硅烷與活性雙鍵在紫外光照射下共聚制備功能材料，發(fā)現(xiàn)聚硅烷鏈段的Si-Si鍵仍然會(huì)在共聚物中出現(xiàn)，所以其共聚物仍具有光漂白性。如何磊和陳抱雪等[14-15]報(bào)道了用PMPS與甲基丙烯酸芐基酯(BzMA)在紫外光下聚合，合成PMPS-PBzMA共聚物的方法。隨著紫外線照射時(shí)間的增加折射率不斷下降，PMPS的折射率可在1.66～1.536范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而PMPS-PBzMA在 1.591～1.562之間調(diào)節(jié)。聚合物材料的光致折射率變化是無刻蝕波導(dǎo)制作重要特征。除了光致折射率變化，共聚物的折射率也可通過在聚合期間使用單體與PMPS的比例調(diào)節(jié)。通過在聚合期間改變單體與PMPS的質(zhì)量比(1∶1～5∶1)，使得共聚物的折射率1.590～1.575范圍內(nèi)可調(diào)。相對(duì)于光致折射率變化，該折射率變化是連續(xù)的，因此為光波導(dǎo)器件設(shè)計(jì)和加工提供了更多的可控性。在光致折射率變化過程與聚合期間，共聚物的雙折射(nTE與nTM之差)保持在0.001以下。在波分復(fù)用系統(tǒng)中，低雙折射有利于降低偏振相關(guān)損耗[16]。使用PMPS-PBzMA共聚物制造通道波導(dǎo)，測(cè)得850nm的光損失為0.6 dB/cm，在1310nm的傳播損耗為1.0 dB/cm，在1550nm則為1.2 dB/cm。雖在0.85μm的傳輸損耗相對(duì)較低，但仍不能滿足實(shí)際需要(光損<0.5 dB/cm)。盡管如此，聚硅烷共聚物波導(dǎo)仍然有望制造傳感器用于未來網(wǎng)絡(luò)中。此外，75℃存貯一周和150℃處理20 h，發(fā)現(xiàn)該波導(dǎo)的光傳播特性沒有實(shí)質(zhì)性的改變，這表明PMPS-PBzMA波導(dǎo)材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 聚硅烷/聚硅氮烷復(fù)合材料

聚硅氮烷是作為陶瓷先驅(qū)體、涂層材料發(fā)展起來的，其通過裂解、聚合制得的陶瓷材料具有流動(dòng)性能好、易于加工、耐高低溫和產(chǎn)品成分均勻等特點(diǎn)。對(duì)比作為陶瓷先驅(qū)體的探討，其作為樹脂材料的探討要少得多，主要源于大部分聚硅氮烷化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，反應(yīng)活性較高，易與水、氧氣、極性化合物發(fā)生反應(yīng)。Hiroshi Mataki等[17]報(bào)道了通過旋涂法制備聚甲基苯基硅烷/全氫聚硅氮烷(PMPS/PHPSz)復(fù)合材料，合成路線是溶解在二甲苯的20% PMPS溶液與溶解在二甲苯的20% PHPSz混合，以二甲苯溶劑控制混合物濃度，將混合物涂覆在硅襯底上，加熱到100℃保溫1min即得到復(fù)合膜。折射率通過混合比例與紫外曝光輻射控制。PMPS/PHPSz的復(fù)合比例在1∶9～10∶0范圍內(nèi)變化時(shí)，折射率可在1.48～1.63之間調(diào)節(jié)；隨著曝光輻射量的變大，折射率持續(xù)變小。通過復(fù)合比例與紫外曝光量可很好的在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)復(fù)合膜折射率。當(dāng)PMPS/PHPSz =7∶3測(cè)得在1330 nm的傳輸損耗為1.1 dB/cm，1550 nm的傳輸損耗為1.9 dB/cm。在光通訊波段的傳輸損耗較高，顯而易見，該材料暫不能滿足光器件的實(shí)際需要。

圖4 PHPSz可能的結(jié)構(gòu)

2.4 聚硅烷/二氧化硅納米雜化材料

有機(jī)聚合物光波導(dǎo)制備方法簡便、生產(chǎn)成本低，采用勻膠甩膜、反應(yīng)離子刻蝕等技術(shù)就可制得相應(yīng)器件，且器件尺寸小、機(jī)械性能良好，故可制成所需的光學(xué)器件。但聚合物材料無法避免的是穩(wěn)定性差，光損失比無機(jī)材料要大，這一不足制約了聚合物材料的直接實(shí)用。因而人們研制出一種方法進(jìn)行改進(jìn)：把無機(jī)物復(fù)合到聚合物時(shí)，不但保留了聚合物的性能，也保留了無機(jī)光波導(dǎo)器件熱學(xué)、電學(xué)與機(jī)械性能良好的優(yōu)點(diǎn)。

Kimihiro Matsukawa等[18]報(bào)道一種合成聚硅烷/無機(jī)納米雜化材料的工藝，如PMPS/SiO2納米雜化薄膜通過聚硅烷嵌段共聚物與烷氧基硅烷的溶膠-凝膠法制備，P(MPS-co-MPTMS)/TEOS是由PMPS，MPTMS，四乙氧基硅烷在四氫呋喃中反應(yīng)聚合得到，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，PMPS具有1.67較高的折射率，當(dāng)P(MPS-co-MPTMS)/TEOS的混合比例在1∶1～1∶10之間變化時(shí)，該復(fù)合波導(dǎo)的折射率在1.60～1.485之間變化；并隨著紫外照射時(shí)間的增加而降低，使得折射率在更寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(1.60～1.44)。材料的折射率可精確控制及折射率可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，所以不同材料中可實(shí)現(xiàn)光波導(dǎo)和光互連，以及光容易限定在波導(dǎo)芯層內(nèi)傳播，所以光器件尺寸小。

3 結(jié)論與展望

近年來聚硅烷光波導(dǎo)的研究得到發(fā)展，面對(duì)寬帶寬、高集成、高速傳播的實(shí)際需求，在聚硅烷材料合成配比、制備工藝、后處理方法等關(guān)鍵技術(shù)方面開展了研究。在光波導(dǎo)制備中，光通訊波段的傳輸損耗很大程度上取決于表面粗糙度的大小，對(duì)整個(gè)波導(dǎo)器件的性能帶來較大影響，除了優(yōu)化光波導(dǎo)制備工藝來降低表面粗糙度外，還可以采用熱回流技術(shù)的后處理方法降低光波導(dǎo)表面粗糙度，該技術(shù)被證實(shí)在提高薄膜表面光滑度效果甚佳。所以聚硅烷光波導(dǎo)有望在未來寬帶通信、超級(jí)計(jì)算機(jī)、大數(shù)據(jù)中心等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，光波導(dǎo)用聚硅烷材料要面對(duì)的問題仍很多，如更深入降低在通信波長的光損耗及研制成本更低的新材料。相信隨著對(duì)光波導(dǎo)用聚硅烷材料的進(jìn)一步研究，這些問題將會(huì)得到解決。

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(本文文獻(xiàn)格式：黃秋月，何 磊，端木傳嵩，等.聚硅烷光波導(dǎo)材料的研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(15):49-51.)

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Research of Progress for Polysilane Optical Waveguide Material

HuangQiuyue1,2,HeLei1,2*,DuanmuChuansong1,SunYongming1

(1.College of Chemical Engineering, Huaiyin Institute of Technology,Huaian 223003,China;2. Jiangsu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry,Huaian 223003,China)

Polysilane is attractive in the optical communication due to low propagation loss,economy,wide bandwidth. The characterization and development of optical waveguide polysilane in the field are described.

polysilane;optical communication;optical waveguide

2017-05-18

淮安市科技支撐項(xiàng)目(HAG2013018)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20130420)；淮陰工學(xué)院校級(jí)基金項(xiàng)目(HGB1203)

黃秋月(1991—)，女，壯族，廣西武宣人，在讀碩士，主要從事聚硅烷光波導(dǎo)的研究；*通訊作者：何 磊(1980—)，男，江蘇淮安人，講師，博士，主要研究方向是有機(jī)化工合成。

O634.4+1

A

1008-021X(2017)15-0049-03