孫厚林，呂 涯

(中國(guó)人民解放軍72283部隊(duì)，山東 煙臺(tái) 264002)

實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化方法的研究

孫厚林，呂 涯

(中國(guó)人民解放軍72283部隊(duì)，山東 煙臺(tái) 264002)

氧化安定性是潤(rùn)滑油關(guān)鍵使用性能之一，實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化是潤(rùn)滑油配方篩選中至關(guān)重要的一步。本研究改進(jìn)了一種實(shí)驗(yàn)室模擬氧化評(píng)價(jià)方法，根據(jù)潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中的降解規(guī)律，選定了175℃、空氣流量18 L/h、乙酰丙酮鐵(III)為催化劑的模擬氧化條件。采用黏度改變量(KVI)、紅外光譜峰面積增長(zhǎng)(PAI)、酸值等指標(biāo)檢測(cè)油品的氧化程度，發(fā)現(xiàn)酸值和PAI之間具有良好的相關(guān)性，PAI的測(cè)定比酸值具有反映降解信息更全面、所需油樣少、測(cè)定時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

潤(rùn)滑油；氧化；實(shí)驗(yàn)室模擬

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室條件下模擬潤(rùn)滑油的氧化能夠在較短的時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的氧化安定性，所以在研究潤(rùn)滑油氧化安定性中得到了廣泛的應(yīng)用。旋轉(zhuǎn)氧彈法SH/T 0193-92是最常見(jiàn)的氧化安定性評(píng)定方法，可進(jìn)行快速篩選，但旋轉(zhuǎn)氧彈法與潤(rùn)滑油的實(shí)際使用性能的對(duì)應(yīng)性并不是很好[1]。本研究改進(jìn)了一種實(shí)驗(yàn)室模擬氧化評(píng)價(jià)方法，采用紅外光譜峰面積增長(zhǎng)(PAI)反應(yīng)潤(rùn)滑油品的氧化程度，具有反映降解信息更全面，所需油樣少，測(cè)定時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品和試劑

本研究采用的M油和H油均為商供的壓縮機(jī)油。其中，M油是由Ⅱ類基礎(chǔ)油及多種添加劑調(diào)配而來(lái)的高品質(zhì)壓縮機(jī)油。H油則由Ⅳ類合成基礎(chǔ)油及抗氧、抗腐蝕等幾種添加劑配方而成。同時(shí)，為了更好地研究氧化安定性不同的油品在氧化過(guò)程中的降解規(guī)律，配制了氧化安定性較差的L油。L油的配比如下：0.25% 2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501)，0.25% 4,4-二異辛基二苯胺(DODPA),99.5% 150SN[2]。

為了驗(yàn)證新建立實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化方法的可行性及適用范圍，選用氧化安定性優(yōu)于以上三種油樣的發(fā)動(dòng)機(jī)油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為以合成油為基礎(chǔ)油的A油及以礦物油為基礎(chǔ)油的B油。

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑如下：四氯化碳、乙酰丙酮鐵、鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈉、甲苯、加氫潤(rùn)滑油、氫氧化鉀、異丙醇、石油醚，均為化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備

6700型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；SYD-265C型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器，上海地質(zhì)儀器廠；PHS-3C型臺(tái)式PH分析儀，上?；痫w實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氧化實(shí)驗(yàn)裝置主要由氧化管、油浴池構(gòu)成，具體結(jié)構(gòu)及尺寸分別如圖1、2所示。

圖1 潤(rùn)滑油氧化裝置的氧化管

主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 開(kāi)啟智能恒溫控制儀，增力電動(dòng)攪拌器及低噪音空氣泵等設(shè)備，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)至流量為0.3 L/min，待油浴溫度升至175℃(或其它要求溫度)。

(2)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，稱量一定量油品及相應(yīng)的催化劑溶液，配制含有40ppm(或其它要求濃度)三價(jià)鐵的油樣。

(3) 待油浴溫度升至175℃(或其它要求溫度)，將配制好的六組油樣置于油浴中，待十五分鐘后，油浴溫度重新升至175℃(或其它要求溫度)時(shí)，將氣源接入六組油樣，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。

(4) 定期校準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，確?？諝饬髁烤S持在0.3L/min。到達(dá)實(shí)驗(yàn)所指定的氧化時(shí)間后，將氧化后油樣倒入相應(yīng)編號(hào)的燒杯中，冷卻后進(jìn)行后續(xù)分析實(shí)驗(yàn)。

KVI的測(cè)定：根據(jù)GB/T 265-88石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法測(cè)試黏度。按照式(1)計(jì)算潤(rùn)滑油氧化前后黏度的改變量KVI：

(1)

式中：ν1，ν2分別為潤(rùn)滑油氧化前后的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2/s；

酸值的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7304-2000。根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7214-07測(cè)定紅外光譜中1650 cm-1～1820 cm-1區(qū)域峰面積增加量(PAI)[3]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 潤(rùn)滑油隨氧化時(shí)間的變化規(guī)律及分析

圖3 潤(rùn)滑油KVI 隨氧化時(shí)間的變化

圖4 潤(rùn)滑油PAI 隨氧化時(shí)間的變化

圖5 潤(rùn)滑油酸值隨氧化時(shí)間的變化

本實(shí)驗(yàn)中改變潤(rùn)滑油的氧化時(shí)間，而固定其它的氧化條件為：溫度175℃，催化劑含量為40 ppm三價(jià)鐵(乙酰丙酮鐵)，空氣流量為0.3 L/min。氧化一定的時(shí)間間隔后，分別測(cè)定油樣的PAI、黏度改變量KVI、酸值TAN等指標(biāo)，作出它們隨氧化時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖3～5所示。

潤(rùn)滑油的黏度具有受氧化影響大的特征。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，其黏度會(huì)由于氧化產(chǎn)物的不斷生成而增加，從而影響潤(rùn)滑油的使用性能。因此，潤(rùn)滑油的黏度是換油周期的重要依據(jù)。從圖3可知，在氧化剛開(kāi)始的一個(gè)階段，黏度保持穩(wěn)定，潤(rùn)滑油的氧化程度較低，該階段稱之為氧化誘導(dǎo)期。氧化誘導(dǎo)期階段主要是由于基礎(chǔ)油本身及抗氧劑在一定程度上對(duì)潤(rùn)滑油氧化起到了抑制作用。而且隨著油樣氧化安定性的提高，氧化誘導(dǎo)期也越來(lái)越長(zhǎng)，L油的氧化誘導(dǎo)期小于3h，而H油的氧化誘導(dǎo)期高達(dá)32h左右，說(shuō)明H油的氧化安定性明顯優(yōu)于L油。一旦氧化誘導(dǎo)期結(jié)束，油樣的黏度開(kāi)始大幅度增加，主要是因?yàn)橛蜆永锼砑拥目寡鮿p耗殆盡。

黏度是油品氧化降解帶來(lái)的物理性質(zhì)變化的表現(xiàn)，而紅外光譜中1650 cm-1～1820 cm-1區(qū)域峰面積增加量PAI則反映了潤(rùn)滑油中組成的化學(xué)變化。PAI代表氧化試驗(yàn)中形成的羰基化合物的量，所以給出了潤(rùn)滑油氧化程度的直接信息。由圖4可知，潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中的PAI變化規(guī)律基本與黏度變化總體上一致，但是也存在一些差異。在氧化誘導(dǎo)期，PAI保持基本穩(wěn)定，其后，PAI開(kāi)始突變，不斷增加，且增加的趨勢(shì)大于黏度，但是到氧化后期，PAI增長(zhǎng)幅度開(kāi)始減小，而黏度增加卻沒(méi)有減少。這是因?yàn)檠趸T導(dǎo)期階段，化學(xué)降解已經(jīng)逐漸開(kāi)始，氧化產(chǎn)物的形成使得PAI增加，而黏度的變化具有一定的滯后性，黏度增長(zhǎng)在PAI增加之后。隨著潤(rùn)滑油的不斷氧化，含羰基的氧化產(chǎn)物的增加速度開(kāi)始減緩，同時(shí)這些含羰基的氧化產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步聚合或縮合，生成漆膜、油泥，使得黏度急劇增加，并使得PAI增加趨勢(shì)變緩。從PAI隨氧化時(shí)間的變化曲線中可以看出，H油的氧化安定性優(yōu)于M油，M油的氧化安定性優(yōu)于L油，這和潤(rùn)滑油的實(shí)際油品質(zhì)量保持一致。

和PAI一樣，潤(rùn)滑油的酸值反應(yīng)了油品氧化過(guò)程中的化學(xué)變化。由圖5可知，L油和M油TAN變化相對(duì)呈線性，沒(méi)有明顯的氧化誘導(dǎo)期，而H油則有明顯的氧化誘導(dǎo)期。在氧化誘導(dǎo)期，H油的酸值基本保持穩(wěn)定，氧化誘導(dǎo)期之后，酸值開(kāi)始急劇的增加?？傮w來(lái)說(shuō)，潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中酸值的變化規(guī)律和PAI一致，這是由于酸值的增加來(lái)自潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物羧酸、酸酐等酸性物質(zhì)，而這些物質(zhì)均包含在PAI所檢測(cè)的范圍。從酸值的變化曲線中也能判斷出H油的氧化安定性優(yōu)于M油，M油的氧化安定性由于L油。

從以上的分析可知，可以通過(guò)固定其它氧化條件，改變氧化時(shí)間來(lái)考察潤(rùn)滑油氧化程度隨時(shí)間的變化關(guān)系，進(jìn)而比較不同潤(rùn)滑油的氧化安定性。

2.2 潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中酸值與PAI之間的關(guān)系

從以上的分析可以看出，酸值和PAI的變化趨勢(shì)比較接近，因此，需要考察一下彼此之間的聯(lián)系。由于酸值的改變是因?yàn)闈?rùn)滑油氧化過(guò)程中產(chǎn)生了羧酸、酸酐等酸性物質(zhì)，而這些物質(zhì)由于含有羰基，因此也都在PAI表征物質(zhì)的范圍之內(nèi)，所以酸值和PAI之間必然存在著某種聯(lián)系。將本氧化實(shí)驗(yàn)中氧化后油樣的PAI和酸值放在一起進(jìn)行對(duì)比，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6表示了潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中PAI和酸值之間的關(guān)系。從圖中可以看出，PAI和酸值之間具有良好的相關(guān)性。在氧化誘導(dǎo)期階段，氧化產(chǎn)物羧酸就開(kāi)始生成，導(dǎo)致PAI和酸值開(kāi)始增加，但是黏度還沒(méi)有變化。隨后，由于氧化產(chǎn)物的大量生成，PAI和酸值開(kāi)始急劇的增加，直到氧化產(chǎn)物中羰基的增加速度開(kāi)始減緩，使得PAI和酸值的增加變緩。PAI和TAN之間具有良好的相關(guān)性，因此可以證明這兩個(gè)方法對(duì)整體氧化給出了相同的結(jié)果。

圖6 L油氧化過(guò)程中PAI與酸值的變化關(guān)系

由于酸值只是檢測(cè)出潤(rùn)滑油在氧化過(guò)程中生成的酸性物質(zhì)，而PAI能夠測(cè)定除了酸性物質(zhì)以外其它的氧化產(chǎn)物，比如醛、酮、酯等。因此，采用PAI評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的氧化程度更準(zhǔn)確，更能反映出潤(rùn)滑油氧化的全面化學(xué)信息。此外，紅外光譜實(shí)驗(yàn)中測(cè)定PAI所需的油樣量很少(只需要0.5mL)，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容少，速度快，大大減少了實(shí)驗(yàn)成本及工作量。隨著工業(yè)化程度的不斷提高，該法在在線監(jiān)測(cè)方面有著很大的優(yōu)勢(shì)：能夠通過(guò)在線監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油的氧化程度，自動(dòng)化程度高。因此，本研究采用PAI檢測(cè)氧化后潤(rùn)滑油的氧化降解，表示潤(rùn)滑油的化學(xué)變化。

2.3 溫度對(duì)潤(rùn)滑油氧化的影響

在常溫條件下，溫度對(duì)潤(rùn)滑油氧化的影響較小，而高溫條件下，潤(rùn)滑油的抗氧化能力會(huì)急劇下降。為了進(jìn)一步研究溫度對(duì)潤(rùn)滑油氧化的影響規(guī)律，通過(guò)設(shè)定不同溫度，考察潤(rùn)滑油的氧化降解變化。本實(shí)驗(yàn)以L油為油樣，氧化條件是：催化劑含量為40ppm三價(jià)鐵(乙酰丙酮鐵)，空氣流量為0.3L/min，溫度分別設(shè)定為155、165、175℃，考察不同溫度下潤(rùn)滑油氧化降解隨時(shí)間的變化規(guī)律，通過(guò)PAI、黏度改變量KVI、酸值TAN等指標(biāo)對(duì)氧化后的油樣進(jìn)行分析表征，作出不同溫度下隨氧化時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖7～9所示。

圖7 L油不同溫度下KVI隨氧化時(shí)間的變化

從圖7可知，175℃條件下油樣的黏度明顯高于155℃，溫度越高，黏度也就越大。155℃條件下，油樣的氧化誘導(dǎo)期為6 h左右，而175℃條件下，油樣的氧化誘導(dǎo)期不大于3 h。由此可以表明，溫度越高，潤(rùn)滑油的氧化安定性越差，使用周期越短。同時(shí)，與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，在氧化誘導(dǎo)期階段，黏度保持穩(wěn)定，之后，黏度開(kāi)始急劇增加，且趨勢(shì)越來(lái)越大。

圖8 L油不同溫度下PAI 隨氧化時(shí)間的變化

由圖8可知，同樣可以看出，175℃條件下油樣的PAI明顯大于155℃，且溫度越高，PAI也就越大。由此可以表明，溫度越高，潤(rùn)滑油的氧化安定性越差，使用周期越短。同時(shí)，由于L油基礎(chǔ)油為礦物油，所以在氧化誘導(dǎo)期階段，PAI沒(méi)有明顯的氧化誘導(dǎo)期。PAI在起始階段變化較小，之后，PAI開(kāi)始急劇增加，說(shuō)明氧化降解程度越來(lái)越大。

圖9 L油不同溫度下酸值隨氧化時(shí)間的變化

圖9表示L油在不同氧化溫度下酸值隨氧化時(shí)間的變化，由于酸值和PAI之間有較好的關(guān)聯(lián)性，酸值的變化規(guī)律和PAI的變化一致。

綜合考慮實(shí)驗(yàn)條件，以及溫度對(duì)潤(rùn)滑油氧化的影響，即溫度越高，潤(rùn)滑油的氧化時(shí)間越短，確定實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化的溫度條件為175℃。

2.4 實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化方法的驗(yàn)證

新建立的兩種實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油的氧化方法采用的M油和H油是壓縮機(jī)油，而實(shí)際使用中的潤(rùn)滑油，除了壓縮機(jī)油，還有很多其它種類，比如發(fā)動(dòng)機(jī)油，汽輪機(jī)油等等。為了驗(yàn)證新建立的兩種實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化方法及其適用范圍，現(xiàn)用該法評(píng)價(jià)基礎(chǔ)油為合成油的A油和基礎(chǔ)油為礦物油的B油的氧化安定性，兩種潤(rùn)滑油均屬于發(fā)動(dòng)機(jī)油。壓縮機(jī)油和發(fā)動(dòng)機(jī)油的使用性能要求差別較大，因此，壓縮機(jī)油中抗氧劑含量通常為1%～2%，而發(fā)動(dòng)機(jī)油中抗氧劑為5%～10%，一般使用高溫抗氧劑ZDDP。

改變潤(rùn)滑油的氧化時(shí)間，而其它氧化條件固定不變：溫度175℃，催化劑含量為40 ppm三價(jià)鐵(乙酰丙酮鐵)，空氣流量為0.3L/min。用PAI，黏度改變量KVI兩個(gè)指標(biāo)對(duì)氧化后的油樣進(jìn)行分析表征，作出它們隨氧化時(shí)間的變化曲線，如圖10～11所示。

圖10 油樣A、B的KVI隨氧化時(shí)間的變化

從圖10可知，在潤(rùn)滑油氧化初期，油品的黏度發(fā)生了下降，而之前實(shí)驗(yàn)沒(méi)有出現(xiàn)此種現(xiàn)象，這是由于油品中加入了黏度指數(shù)改進(jìn)劑。油品氧化時(shí)，高分子的黏度指數(shù)改進(jìn)劑就會(huì)發(fā)生碳鏈斷裂導(dǎo)致黏度降低。其后，潤(rùn)滑油進(jìn)一步氧化導(dǎo)致黏度開(kāi)始急劇增長(zhǎng)。此外，可以比較出B油和H油的氧化安定性相差不大，均在32h左右出現(xiàn)了拐點(diǎn)，預(yù)示著氧化誘導(dǎo)期的結(jié)束。A油的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，達(dá)到了85h左右，是所有實(shí)驗(yàn)油樣中氧化安定性最好的。也可以通過(guò)KVI達(dá)到200所需的氧化時(shí)間來(lái)判斷A油的氧化安定性優(yōu)于B油。

圖11 油樣A、B的PAI隨氧化時(shí)間的變化

從圖11可知，因?yàn)镻AI值變化規(guī)律與潤(rùn)滑油類型有關(guān)，所以以礦物油為基礎(chǔ)油的B油PAI隨氧化時(shí)間的變化曲線中沒(méi)有明顯的氧化誘導(dǎo)期，整個(gè)變化趨勢(shì)相對(duì)呈線性。而以合成油為基礎(chǔ)油的A油PAI圖上具有明顯的氧化誘導(dǎo)期，這和壓縮機(jī)油的規(guī)律保持一致?？梢院苊黠@的看出，A油的氧化安定性優(yōu)于B油。

3 結(jié)論

(1) 黏度是反應(yīng)潤(rùn)滑油氧化程度的重要物理指標(biāo)，而PAI給出了潤(rùn)滑油因氧化而化學(xué)降解的直接信息，PAI和潤(rùn)滑油的酸值具有良好的相關(guān)性，可通過(guò)黏度和PAI結(jié)合起來(lái)分析潤(rùn)滑油的降解情況。

(2) 潤(rùn)滑油降解存在一個(gè)氧化誘導(dǎo)期，氧化安定性越好，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。誘導(dǎo)期之后，黏度，PAI開(kāi)始急劇增加，且PAI變化在黏度增長(zhǎng)之前。PAI的變化規(guī)律與潤(rùn)滑油的類型有關(guān)，礦物油PAI的變化相對(duì)線性，沒(méi)有明顯的誘導(dǎo)期，而合成潤(rùn)滑油氧化誘導(dǎo)期很是明顯。

(3) 根據(jù)潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中氧化溫度越高，潤(rùn)滑油氧化降解速度越快的規(guī)律，確定實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化的溫度條件為175℃。

(4) 確定了評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油氧化安定性的依據(jù)：采用改變氧化時(shí)間法時(shí)，可以將氧化誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)或者KVI達(dá)到200的氧化時(shí)間作為評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油氧化安定性的依據(jù)，所需時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明潤(rùn)滑油的氧化安定性越好。

(5) 使用氧化安定性更優(yōu)的潤(rùn)滑油對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油的氧化方法進(jìn)行了驗(yàn)證，并且得出的結(jié)論與油品抗氧特性一致，因此可以將該模擬潤(rùn)滑油的氧化方法應(yīng)用于潤(rùn)滑油氧化安定性方面的研究中。

[1] 李 薇.汽輪機(jī)油氧化安定性能的影響因素及評(píng)定方法[J].石油與天然氣化工,2005,34(1):35-36.

[2] 呂 涯,丁 杰.汽輪機(jī)油使用過(guò)程中變色原因的分析研究[J].化學(xué)世界,2013,54(7):407-411.

[3] Obiols J.Oxidation lubricant analysis using FTIR-Application to the development of a laboratory bulk oil oxidation test and to in-service oil evaluation[J].SAE Trans,2003,112(4):1903-1914.

(本文文獻(xiàn)格式：孫厚林，呂 涯.實(shí)驗(yàn)室模擬潤(rùn)滑油氧化方法的研究[J].山東化工,2017,46(15):3-6.)

2017-05-25

孫厚林(1969—)，男，本科，技術(shù)8級(jí)，1991年畢業(yè)于中國(guó)人民解放軍重慶后勤工程學(xué)院，倉(cāng)儲(chǔ)管理專業(yè)，現(xiàn)供職于中國(guó)人民解放軍72283部隊(duì)檢修所工程師，主要從事軍用油庫(kù)的管理工作。

TE626.3

A

1008-021X(2017)15-0003-04