徐怡婷，許中碩，何厚波，張 力， 柴曉利*

(1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.合肥濟坤環(huán)?？萍加邢挢熑喂荆不?合肥 230088)

改性聚氨酯材料強化石化廢水處理的應用研究

徐怡婷1，許中碩1，何厚波2，張 力2， 柴曉利1*

(1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.合肥濟坤環(huán)保科技有限責任公司，安徽 合肥 230088)

采用上流式生物濾池工藝處理石化廢水，分別以改性聚氨酯填料和普通聚氨酯填料作為載體進行試驗，結(jié)果表明：改性聚氨酯與普通聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高，掛膜速度較快的特點。完成掛膜后在進水條件相同的條件下，改性聚氨酯填料對石化廢水中TN和COD的去除效果更佳，運行6天COD的去除率均值為59.9%，TN去除率均值為31.2%。同時，改性聚氨酯懸浮填料的活性污泥量和生物膜量大于普通聚氨酯填料。對改性聚氨酯填料進行了填充率優(yōu)化實驗發(fā)現(xiàn)，在填充率為15%時處理效果最好。

改性聚氨酯懸浮填料;石化廢水;上流式生物濾池

石化廢水成分復雜，是目前污染較為嚴重，處理較為困難的一種廢水。通常石化廢水中含有較多的難降解有機物和有毒有害物質(zhì)，對微生物的增長繁殖存在抑制作用，使得普通的活性污泥處理法很難達到出水要求[1]。

近年來，以懸浮填料作為微生物載體的反應器在污水處理中大量應用[2]，主要包括生活污水處理、各種工業(yè)廢水處理、低濃度污水處理等方面[3]。填料的選擇對于出水水質(zhì)和系統(tǒng)運行有較大影響[4]。懸浮填料生物膜法是以比重接近于水的懸浮填料作為微生物的活動載體，依靠曝氣池內(nèi)的曝氣和水流提升作用，維持載體在反應器中的流態(tài)[5]。作為活性污泥法與生物膜法相結(jié)合的一種工藝，具有表面積大、菌種豐富、效率高、系統(tǒng)穩(wěn)定性好、維護管理方便等優(yōu)點[6]。懸浮填料的性質(zhì)直接影響整個水處理系統(tǒng)的運行效果。填料為微生物提供棲息和繁殖的穩(wěn)定環(huán)境，使反應器盡可能保持較多的微生物量。同時，填料作為生物膜和污水接觸的場所，能夠改善反應器中的流態(tài)，強化微生物、有機體和溶解氧三者之間的傳質(zhì)。因此，選擇正確的填料可使反應器高效運行。

本文利用課題組自主研發(fā)的改性聚氨酯懸浮填料處理石化廢水，對比了改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料的技術(shù)特點，圍繞掛膜啟動和連續(xù)運行兩個方面進行了研究，對于改性聚氨酯的填充率進行了優(yōu)化，并探討了聚氨酯填料的作用機制的技術(shù)優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與裝置

圖1 改性聚氨酯懸浮填料-上流式生物濾池反應器

實驗所用的改性聚氨酯懸浮填料-上流式生物濾池如圖1所示，反應器為圓柱形的有機玻璃筒，柱體內(nèi)徑0.2 m，高0.84 m，有效水深0.8 m。在柱底通入壓縮空氣，通過微孔盤進行布氣，氣量由閥門控制，距離底部0.2 m處布有固定穿孔托板，起到承托填料的作用；距離頂部0.16 m處設(shè)有可移動穿孔蓋板，控制調(diào)料分布區(qū)域在反應器中部。穿孔托盤的孔徑為10 mm。進水管位于下穿孔板之下，柱體上部設(shè)出水槽，容器底部設(shè)有排泥放空管。柱頂敞口，池壁有標注容積。

1.2 實驗材料與方法

本實驗所用的改性聚氨酯懸浮填料為自主研發(fā)的新型填料，已申請發(fā)明專利，申請專利號2015103673703，具有孔隙率和比表面積較大、污水凈化效果佳、有效壽命長、不會產(chǎn)生二次污染的特點。

本實驗過程中采用的改性聚氨酯的制備方法如下:取80份聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)，10份活性炭、20份聚對己二酸對苯二甲酸丁二酯，10份生物活性劑(由質(zhì)量比為0.5∶0.1的蛋白酶和腐殖酸組成)，溶解在8份水溶性聚氨酯溶液中；取80份普通聚氨酯填料，將其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得負載聚羥基烷酸酯、活性炭和無機金屬鹽的聚氨酯懸浮填料；將負載聚羥基烷酸酯、活性炭和無機金屬鹽的聚氨酯懸浮填料從水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹風機實現(xiàn)懸浮填料的初步干燥；進一步放入80℃左右的烘箱中，待該懸浮填料完全烘干后即完成該填料的制備。

將制備的改性聚氨酯材料與普通聚氨酯材料在相同的運行條件下對比出水水質(zhì)，并考察了改性聚氨酯填料填充率對于改性聚氨酯填料處理效果的影響。

1.3 分析項目與方法

試驗中相關(guān)指標的測定方法見表1。

表1 分析項目及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料掛膜對比試驗

為縮短試驗周期，保證試驗效果便于對比，采用三個相同的反應器進行填料性能對比試驗。利用上流式生物濾池作為反應運行方式，分別將兩種填料按照相同填充率裝載于生物反應器中，以達到有效馴化、有益微生物的目的。實驗初期對改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料進行了簡單的技術(shù)性能比較，如表2所示。發(fā)現(xiàn)改性聚氨酯填料表面負載聚羥基烷酸酯、活性炭和無機金屬鹽等，在相同規(guī)格條件下，與普通的聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高的特點。

為了對比兩種填料的掛膜啟動性能，分別在相同運行條件下處理石化廢水。試驗采用的石化廢水水質(zhì)分析結(jié)果詳見表3。由表中數(shù)據(jù)可見，石化廢水的可生化性較低，B/C值約為0.16。為確保微生物的活性，在試驗前期對微生物進行了培養(yǎng)和馴化。實驗采用上海曲陽污水處理廠的二沉池污泥進行培養(yǎng)，二沉池污泥離心濃縮后使用，實驗初始污泥濃度為6000～8000 mg/L，填料投配比為15%。進水為自配水和石化廢水的混合液，按照CODCr比例從30%逐漸上升到100%。其中自配水的主要成分及含量見表2～3，CODCr濃度約500 mg/L。馴化期間采用間歇曝氣的方式，曝氣2 h-靜止沉淀1 h，曝氣量為7 L/min。馴化溫度為25～30℃，廢水pH值在7.1～7.8之間。經(jīng)過2周的馴化后，發(fā)現(xiàn)污泥的絮凝狀態(tài)良好。

表2 技術(shù)性能比較

表3 原水水質(zhì)

表4 自配水組成

圖2 掛膜期間兩種填料的對于COD(a)和TN(b)的去除效果

馴化結(jié)束后，開始掛膜啟動試驗，填料填充率為15%。圖2為掛膜啟動期間1#、2#填料的運行情況。由圖可知，在掛膜啟動初期，由于系統(tǒng)未達到平衡穩(wěn)定，出水中TN和COD的濃度存在波動。隨著掛膜的進行，出水水質(zhì)逐漸趨于穩(wěn)定，這也意味著系統(tǒng)運行情況良好。在掛膜期間，1#填料對COD和TN的處理效果優(yōu)于2#填料。在掛膜7天時，1#填料對于COD和TN的去除率達到60.0%和31.4%，2#填料對于COD和TN的去除率僅為50%和26.3%。觀察掛膜過程中生物膜的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在運行2天時，改性聚氨酯懸浮填料表面微生物開始附著，而普通聚氨酯在運行第3天才開始。仔細觀察填料，可以發(fā)現(xiàn)填料上有明顯有淺黃色絮狀微生物附著。連續(xù)運行5天后，懸浮填料上微生物菌群顏色逐漸加深轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚?/p>

2.2 改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料處理石化廢水效果對比

當掛膜啟動結(jié)束后，采用連續(xù)運行的方式對比兩種填料對于石化廢水的處理效果。實驗溫度25～30 ℃，填料的填充率為15%，水力停留時間為6h，曝氣量5 L/min。兩個反應器進水水質(zhì)相同，取樣間隔為12h。。進水水質(zhì)、1#和2#反應器的出水水質(zhì)見圖3。在進水條件相同的條件下，1#填料對石化廢水中TN和COD的去除更高。運行6天后COD的去除率均值為59.9%，TN去除率均值為31.2%。連續(xù)運行結(jié)束后，對兩種填料上的生物膜量和污泥濃度進行分析。生物膜法測定方法如下：將填料烘干后在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重并記錄質(zhì)量為W1；然后在加熱條件下，用20%的氫氧化鈉溶液將生物膜完全溶解后用去離子水反復沖洗填料，將清洗后的填料烘后放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重并記錄質(zhì)量為W2，生物膜量W=(W1-W2)/取樣的填料質(zhì)量。測定結(jié)果表明，1#填料的MLSS為7839mg/L，生物膜量為127mg/g；2#填料4593mg/L，生物膜量74.6mg/g?？梢姼男跃郯滨腋√盍系幕钚晕勰嗔亢蜕锬ち看笥谄胀ǖ木郯滨ヌ盍?。

圖3 連續(xù)運行期間兩種填料的對于COD(a)和TN(b)的去除效果

2.3 改性聚氨酯填料的填充率優(yōu)化試驗

提高懸浮填料的填充率可以豐富微生物的種類，增加微生物量，有效的改善系統(tǒng)對于有機物、氮和磷的去除效果，但填充率過大則會影響固、液、氣三相之間的傳質(zhì)，由于缺少足夠的空間，也會增加基建和運行維護的成本[2]。因此，將系統(tǒng)推廣需要通過實驗篩選出一個合理的填充率，即能夠保證足夠的微生物量，同時確保混合液的接觸和碰撞，有利于微生物的降解有機污染物。

改性聚氨酯填料的填充率優(yōu)化試驗，選取的水力停留時間為5 h，曝氣量5 L/min，填充率分別為10%、15%和30%。每個工況穩(wěn)定運行1周，研究結(jié)果如圖4所示。對比三種填充率下的COD和TN去除情況，發(fā)現(xiàn)1#改性聚氨酯填料在連續(xù)運行5天后出水COD基本達到穩(wěn)定。其中當填充率為15%時，COD的去除效果最佳，運行7天后去除率達到60.6%。而填充率分別為10%和30%時，運行一周后的COD去除率僅為46.4%和58.1%，分別比填充率為15%時低14.2%和2.5%。對比三種填充率的TN出去效果，當連續(xù)運行4d后出水水質(zhì)基本達到穩(wěn)定，填充率為10%、15%和30%時，TN的去除率分別為12.8%，26.6%和18.8%。

究其原因，結(jié)合不同填充率下反應器內(nèi)填料在水中的流態(tài)觀察，發(fā)現(xiàn)填充率為10%時，固、液、氣三相間的混合情況最佳有利于傳質(zhì)。然而，由于填充率較低，系統(tǒng)的穩(wěn)定性及處理能力均未達到最佳狀態(tài)。同時，在系統(tǒng)內(nèi)填料流動相對頻繁，填料間相互碰撞和摩擦作用較大，并不利于微生物菌群在填料表面的附著和繁殖增長。填充率為15%時，水流在填料內(nèi)部形成交叉流動混合，為污水和生物體的接觸創(chuàng)造了良好的水力條件。當填充率為30%時，改性聚氨酯填料處于擁擠狀態(tài)，底層填料生物膜過厚，填料流動情況差，使得氧的傳質(zhì)效率降低，微生物的活性降低，生物膜的更新緩慢，上層填料的污泥存在老化剝落，影響出水水質(zhì)。

圖4 改性聚氨酯填料填充比為10%、15%和30%時COD(A)和TN(B)的去除率

Fig.4 The removal rates of COD (A) and TN (B) when the filling ratio of modified polyurethane filler was 10%,15% and 30%

2.4 改性聚氨酯填料強化石化廢水作用機制

本實驗所采用的自制改性聚氨酯懸浮填料具有高孔隙率、高比表面積、低密度等特點，能夠為微生物的附著繁殖增長提供良好的環(huán)境。填料內(nèi)部含有活性炭，在有效吸附有機污染物的同時，可對水體中懸浮顆粒也能夠起到截留、過濾作用，從而進一步提高出水水質(zhì)。同時，改性聚氨酯填料所采用的完全可生物降解聚羥基烷酸酯是微生物在營養(yǎng)條件(N、P的缺乏)不平衡的條件下，利用外界碳源積累在細胞內(nèi)的儲存碳源和能源的物質(zhì)。該聚合物能夠在微生物作用下緩慢降解釋放，為微生物生的長代謝提供優(yōu)質(zhì)的碳源，激活有益細菌的繁殖增長，促進有機物去除。同時，填料中添加的生物活性劑也能夠可以刺激細胞增長，調(diào)整各個菌種之間互生、共生及拮抗關(guān)系，使有益細菌逐步成為優(yōu)勢菌群，產(chǎn)生優(yōu)勢主導現(xiàn)象。另外，填料中的有機高分子聚合物可以調(diào)控填料的整體生物降解速率，不僅避免由于降解速率過快而導致碳源的浪費，而且解決了由于降解速率過慢而導致微生物生長繁殖受到抑制等問題；從而真正實現(xiàn)了聚氨酯懸浮填料的生物降解速率和微生物生長繁殖的平衡?？傮w而言改性聚氨酯填料能夠優(yōu)化微生物的生態(tài)系統(tǒng)，增強了系統(tǒng)的生物活性，提高了微生物的有效生物量和功能性。將該懸浮填料裝載于生物反應器中，可以更有效的馴化有益的微生物，并提高富營養(yǎng)化污染物質(zhì)的降解，從而實現(xiàn)水體的凈化。

3 結(jié)論

(1)本論文利用改性聚氨酯材料強化石化廢水處理的應用研究，研究結(jié)果表明，改性聚氨酯與普通聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高的特點，且改性聚氨酯填料的微生物掛膜速度較快。

(2)掛膜完成后在進水條件相同的條件下，改性聚氨酯填料對石化廢水中TN和COD的去除更高，運行6天后COD的去除率均值為59.9%，TN去除率均值為31.2%。同時，改性聚氨酯懸浮填料的活性污泥量和生物膜量遠大于普通的聚氨酯填料。

(3)對改性聚氨酯填料進行了填充率優(yōu)化實驗，結(jié)果表明，在填充率為15%時，在掛膜啟動后第七天，COD和TN的去除率分別達到了60.6%和26.6%。填充率過高不利于系統(tǒng)傳質(zhì)和微生物的新城代謝，降低了系統(tǒng)的整體處理能力。

[1] 孫 蕾. 高濃度石油化工廢水處理現(xiàn)狀分析[J]. 中國環(huán)境管理干部學院學報,2015(1):51-53.

[2] 李雋楠. 懸浮填料在污水處理中的研究與應用[J]. 科技創(chuàng)新與應用,2016(14):183-183.

[3] 荊潔穎,李文英. 移動床生物膜反應器污水處理工藝的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 煤化工,2008,36(4):23-27.

[4] 魏瑞霞,孫劍輝,陳金龍. 懸浮填料-SBR工藝處理難降解青霉素制藥廢水的研究[J]. 環(huán)境工程學報,2003,4(4):46-49.

[5] 許嘉炯. 杭嘉湖地區(qū)生物預處理工藝的應用研究[J]. 給水排水,2010,36(12):9-13.

[6] 郭志濤. 新型懸浮填料的研制及應用研究[D].南京：南京大學,2011.

(本文文獻格式：徐怡婷，許中碩，何厚波，等.改性聚氨酯材料強化石化廢水處理的應用研究[J].山東化工,2017,46(7):205-207,209.)

Study on Application of Modified Polyurethane Filler in Petrochemical Wastewater Treatment

XuYiting1,XuZhongshuo1,HeHoubo2,ZhangLi2,ChaiXiaoli1*

(1.College of Environmental Science and Engineering,TongLi University,Shanghai 200092,China; 2.Hefei Jikun Environmental Protection Company,Hefei 230088,China)

The petrochemical wastewater was treated by the upflow biofilter process,and the modified polyurethane filler and the ordinary polyurethane filler were used as the carrier respectively. The results show that the modified polyurethane has the characteristics of high specificity,high porosity and fast Biofilm generation speed compared with ordinary polyurethane filler. Under the same conditions,the removal efficiency of TN and COD on modified polyurethane filler were higher than ordinary polyurethane filler. The removal rate of COD was 59.9% and the TN removal rate was 31.2%. The amount of activated sludge and biofilm on modified polyurethane filler is much larger than that of ordinary polyurethane filler. The filling volume ratio of the modified polyurethane filler was optimized. When the filling ratio is 15%,the treatment efficiency is the best.

modified polyurethane filler;petrochemical wastewater;upflow biofilter

2017-02-27

徐怡婷(1991—)，女，浙江舟山人，碩士研究生，主要從事固體廢棄的的處理研究。

X703.5

A

1008-021X(2017)07-0205-03