何賓賓，張 暉，傅 英，周瓊波,2，姜 威,2

(1.云天化集團(tuán)云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

淺議磷肥副產(chǎn)氟硅酸資源化利用技術(shù)研究

何賓賓1,2*，張 暉1，傅 英1，周瓊波1,2，姜 威1,2

(1.云天化集團(tuán)云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

氟硅酸是磷肥企業(yè)副產(chǎn)的廢物，量大組分復(fù)雜，難以利用。本文綜述了氟硅酸利用的方法及途徑，主要用于制取冰晶石、氟化鈉、氟化鋁以及氟化銨等產(chǎn)品。

氟硅酸；磷肥；資源化利用

氟硅酸通常是生產(chǎn)濕法磷酸和普鈣的副產(chǎn)品。2015 年我國磷復(fù)肥生產(chǎn)產(chǎn)量超高2000萬噸以上，副產(chǎn)氟硅酸超過1000萬噸以上(折百)[1]。目前，以云天化集團(tuán)為例，氟硅酸基本上是生產(chǎn)氟硅酸鈉，清水回用，附加值相對較低，且造成了氟、硅資源的浪費(fèi)。從相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，目前氟硅酸的研究方向?yàn)椋?1)制備氫氟酸；(2)制備氟鹽，如氟化鋁、氟化鈉、冰晶石、氟化氫銨等；(3)制備白炭黑；(4)用于磷礦選礦pH調(diào)整劑。本文分別從上述幾個(gè)方面詳細(xì)介紹以上技術(shù)。

1 制無水氟化氫副產(chǎn)水玻璃

目前在濕法磷酸及磷肥生產(chǎn)過程中，會(huì)副產(chǎn)大量的氟硅酸鈉，氟硅酸鈉中的硅活性大。目前利用螢石生產(chǎn)氟化氫存在成本高，環(huán)境污染大，且螢石資源有限，因此，貴州甕福等企業(yè)已經(jīng)建成年產(chǎn)2萬噸氟硅酸鈉生產(chǎn)無水氟化氫裝置，并運(yùn)行正常。在甕福集團(tuán)工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合云南磷化工發(fā)展實(shí)際?？赏ㄟ^采用氟硅酸與硫酸鈉等反應(yīng)制備無水氟化氫副產(chǎn)水玻璃，其工藝流程如圖1所示[2]。

圖1 氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫副產(chǎn)水玻璃工藝流程圖

而在磷礦浮選過程中，水玻璃是常用的一種抑制劑，能抑制硅酸鹽等脈石礦物，其主要生產(chǎn)原料是活性硅。此外，水玻璃還具備一定的消泡能力，在浮選過程中可增強(qiáng)泡沫兼并現(xiàn)象，起到泡沫產(chǎn)品二次富集的作用。因此，氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫副產(chǎn)水玻璃生產(chǎn)是礦化結(jié)合的一種模式[6]。

2 制氟化鈉

盧芳儀等人[3]用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，反應(yīng)式如下：

H2SiF6+ 6NH4HCO3= 6NH4F + SiO2↓ + 6CO2↑+4H2O

然后將氟化銨溶液與氯化鈉反應(yīng)生成氟化鈉晶體和氯化銨溶液, 反應(yīng)式如下：

NH4F + NaCl = NaF + NH4Cl

氟化鈉料漿經(jīng)分離、洗滌、干燥即得氟化鈉產(chǎn)品二氧化硅經(jīng)洗滌、干燥即得白炭黑產(chǎn)品氯化銨溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥得氯化銨產(chǎn)品。

本工藝以濕法磷肥生產(chǎn)副產(chǎn)的氟硅酸為原料，不僅解決了氟硅酸的出路，而且可生產(chǎn)出附加值較高的氟化鈉產(chǎn)品。 因此, 該工藝應(yīng)具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

寧延生等人[4]利用氟硅酸加工成氟化鈉和橡膠補(bǔ)強(qiáng)用的白炭黑, 產(chǎn)品質(zhì)量符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn), 成本大大低于傳統(tǒng)工藝方法, 具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

3 制取冰晶石

王敏[5]利用磷肥生產(chǎn)中副產(chǎn)物的氟硅酸鈉溶液，加入氨水氨化分解出硅膠，再調(diào)整 pH值至弱酸性，加熱投入固體硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng)，并補(bǔ)充定量鈉鹽至反應(yīng)完全，即得冰晶石。反應(yīng)方程式為：

NaSiF6+ 4NH3·H2O = 2NaF + 4NH4F + H2SiO3↓+ H2O

4NaF + 8NH4F + Al2(SO4)3+ 2NaCl = 2Na3AlF4+ 3(NH4)2SO4+ 2NH4Cl

利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉與硫酸鋁反應(yīng)制造了合格的冰晶石產(chǎn)品，且該工藝流程短，設(shè)備投資小，原料易購，比傳統(tǒng)合成工藝穩(wěn)定，且可回收硅膠，適用性強(qiáng)。

李榮[6]進(jìn)行過氨法的研究。將氟硅酸溶液與液氨或氨水反應(yīng)，再分離硅膠制成氟化銨溶液，然后加硫酸鋁和硫酸鈉反應(yīng)合成冰晶石。主要反應(yīng)如下：

H2SiF6+6NH3+2H2O = 6NH4F+SiO2

12NH4F+Al2(SO4)3= 2(NH4) 3AlF6+3(NH4)2SO4

3Na2SO4+2(NH4)3AlF6=2Na3AlF6+3(NH4)2SO4

該方法的優(yōu)點(diǎn)氟損失小，采用一步氨化，硅膠經(jīng)洗滌后氟的收率可達(dá)96%以上。缺點(diǎn)：鈉的損失相對較大，總鈉收率約為83%，主要是銨離子要完全被鈉離子取代，鈉需過量5%。氨回收較難，因每生產(chǎn)1t冰晶石產(chǎn)生母液量為14.48t(理論計(jì)算，實(shí)際生產(chǎn)中可能會(huì)更多)，w(NH4)2SO4僅為14.38%，副產(chǎn)硫酸銨需 要消耗大量蒸汽，能源消耗較大。

4 制取高純二氧化硅副產(chǎn)氟化銨

盧愛軍等人[7]以氟硅酸和碳酸氫銨為原料制高純二氧化硅，以氟硅酸和碳酸氫銨為原料，可制得金屬雜質(zhì)總量小于10×10-6, 放射性元素U和Th含量分別小于10 ×10-9的高純二氧化硅。

5 制氟化鋁

盧芳儀等人[8]用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，再用氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)得可溶性AlF3·3H2O和NH4Cl溶液，結(jié)晶后得AlF3·3H2O晶體，經(jīng)過濾、干燥、煅燒制得氟化鋁產(chǎn)品。氯化銨溶液經(jīng)加工后得氯化銨副產(chǎn)品；二氧化硅經(jīng)加工后得白炭黑副產(chǎn)品。該工藝優(yōu)點(diǎn)是原料綜合利用好，無污染，產(chǎn)品質(zhì)量易達(dá)到相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo),經(jīng)濟(jì)效益好，且各種濃度的氟硅酸溶液[w(H2SiF6) =10%～30%]均適用。

[1] 柳惠平，周幗紅，徐旺生. 用氟硅酸制備白炭黑及氫氟酸的工藝[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào) 2011,33(6):35-37. [2] 何賓賓, 張 暉，方世祥,等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)水玻璃的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2014,46(5):46-47.

[3] 盧芳儀，劉曉紅，饒志剛，等. 氟硅酸制氟化鈉和白炭黑工藝研究[J]. 全國無機(jī)硅化合物技術(shù)與信息交流大會(huì),2003.

[4] 寧延生,徐世增,馬慧斌.利用氟硅酸制備氟化鈉和白炭黑[J].磷肥與復(fù)肥,1997,12(4):52-54.

[5] 王 敏. 用磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉制取冰晶石[J]. 云南化工,2003,30(2):22-22.

[6] 李 榮. 用氟硅酸為原料氨法制冰晶石[J]. 云南化工,1983(3):15-20.

[7] 盧愛軍,徐海林,盧芳儀.由氟硅酸制高純二氧化硅和氟化銨[J]. 河南化工,2002(12):17-19.

[8] 盧芳儀,盧愛軍.由氟硅酸制氟化鋁的新工藝研究[J]. 硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2004(1):1-4.

(本文文獻(xiàn)格式：何賓賓，張 暉，傅 英，等.淺議磷肥副產(chǎn)氟硅酸資源化利用技術(shù)研究[J].山東化工,2017,46(7):208-209.)

2017-02-16

何賓賓(1985—)，男，江西九江人，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料研究。

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