李 黎, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

酚醛樹脂對(duì)高軟化點(diǎn)瀝青的發(fā)泡行為及生物掛膜性能的影響

李 黎, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

以高軟化點(diǎn)瀝青為原料,采用自發(fā)泡法制備泡沫炭,將其用作生物污水處理固菌載體材料,并通過(guò)添加適量的酚醛樹脂以提高泡沫炭的開孔率,進(jìn)而提高其生物掛膜量。研究結(jié)果表明:當(dāng)在高軟化點(diǎn)瀝青中添加酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),所制泡沫炭的開孔率高達(dá)100%,生物掛膜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)5.4%;當(dāng)酚醛樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度達(dá)5.2 MPa,但其開孔率較低,孔結(jié)構(gòu)的均一性較差。

泡沫炭; 酚醛樹脂; 高軟化點(diǎn)瀝青; 生物掛膜

泡沫炭是一種三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)功能材料,除具有一般炭材料所特有的密度小、耐酸、耐堿、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好等特點(diǎn)外,還具有強(qiáng)度高、易加工、不易燃燒和吸波性能好等優(yōu)異性能[1-6]。泡沫炭在節(jié)能建筑保溫[7]、軍工[8-9]、電子、生物污水處理[9]等領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用前景。

近年來(lái),研究者大多選擇中間相瀝青或酚醛樹脂為原料制備泡沫炭,并著重研究泡沫炭的形成機(jī)理、孔結(jié)構(gòu)控制規(guī)律、復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制及其在導(dǎo)熱、隔熱、吸波、導(dǎo)電中的應(yīng)用[1-6,8-9,10-13]。此前我們選擇高軟化點(diǎn)煤瀝青為原料制備泡沫炭,并在煤瀝青基泡沫炭的結(jié)構(gòu)控制以及將其用作節(jié)能建筑保溫材料、生物污水處理固菌載體材料方面具有一定的工作積累[7,10,12,14]。此前的研究結(jié)果表明,利用高軟化點(diǎn)煤瀝青中的裂解氣進(jìn)行自發(fā)泡也可制得孔結(jié)構(gòu)較為均一的泡沫炭,但因煤瀝青基體在熔融狀態(tài)下的黏度較大或受發(fā)泡壓力的限制,所制泡沫炭的孔均為閉孔結(jié)構(gòu)。

當(dāng)泡沫炭用作生物污水處理固菌填料時(shí),不僅要求具有較高的強(qiáng)度、較大的表面積、較好的親水性、優(yōu)異的耐酸或耐堿特性,而且要求較高的開孔率以提高生物菌的掛膜量和新陳代謝速度;同時(shí),較高的開孔率可以降低生物污水處理過(guò)程中的壓差,進(jìn)而減少能耗。對(duì)此,本文在前期工作的基礎(chǔ)上,通過(guò)在高軟化點(diǎn)瀝青原料中添加適量的酚醛樹脂以降低其在發(fā)泡狀態(tài)下的黏度及失重行為,進(jìn)而提高煤瀝青基泡沫炭的開孔率,以期改善泡沫炭對(duì)生物菌的掛膜效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

高軟化點(diǎn)煤瀝青由山東濟(jì)寧碳素集團(tuán)提供,具體性質(zhì)見(jiàn)表1,酚醛樹脂的型號(hào)為2402。

表1 高軟化點(diǎn)煤瀝青的性質(zhì)Table 1 Properties of high softening point pitch

1) Elemental analysis;2) Mass fraction of compositions:HS—Heptanes soluble;HI-TS—Heptanes insoluble-toluene soluble;TI-PS—Toluene insoluble-pyridine soluble;PI-QS—Pyridine insoluble-quinoline soluble;QI—Quinoline insoluble

1.2泡沫炭的制備

先將高軟化點(diǎn)煤瀝青和酚醛樹脂按一定比例混合并研磨至50 μm,稱取7 g放入瓷舟,然后置于管式高壓反應(yīng)釜(φ60 mm×1 000 mm)中。用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,再加壓至1.5 MPa;以3 ℃/min的升溫速率升至600 ℃,并在5～8 MPa下恒溫2 h,自然降至室溫,即制得泡沫炭。

1.3泡沫炭的生物掛膜

將10 L自來(lái)水和從污水處理廠取得的150 g活性污泥(含水率80%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))一起置于25 L曝氣反應(yīng)池中。曝氣24 h之后將50 g泡沫炭放進(jìn)去,再將1 L廢水倒進(jìn)去。之后每天都同時(shí)從反應(yīng)器上層放出1 L上清液并加入1 L廢水。將上述的換水操作持續(xù)24 d后分析生物掛膜效果。

1.4分析表征

采用美國(guó)Thermo Hakke公司的MARS3型高級(jí)旋轉(zhuǎn)黏溫儀和熱失重分析儀(SDT Q600 V8.1)分別測(cè)試原料的黏溫曲線和熱失重行為,通過(guò)FEI Quanta 200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀測(cè)泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)特征及開孔率。

2 結(jié)果與討論

2.1原料的物化性質(zhì)

因2402型號(hào)的酚醛樹脂具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布和較高的殘?zhí)悸蔥14],選擇該酚醛樹脂作為添加劑。圖1示出了酚醛樹脂和高軟化點(diǎn)瀝青的熱重曲線。由圖1(a)可見(jiàn),酚醛樹脂的失重主要發(fā)生在100～150 ℃、150～250 ℃、250～500 ℃三個(gè)溫區(qū),分別歸因于游離酚的逸出、相對(duì)分子質(zhì)量較小的樹脂的分解和相對(duì)分子質(zhì)量較大的酚醛樹脂的裂解。酚醛樹脂在800 ℃下的殘?zhí)悸蕛H為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于高軟化點(diǎn)瀝青的軟化點(diǎn)為248 ℃,由圖1(b)可見(jiàn)它的熱重曲線與酚醛樹脂不同。其在150～350 ℃僅有微量的輕組分溢出,但在350～550 ℃,高軟化瀝青發(fā)生快速裂解,并產(chǎn)生大量CO2等小分子氣體;在550～800 ℃,屬于基體炭的炭化階段,部分含氧官能團(tuán)繼續(xù)發(fā)生裂解造成微量的失重。盡管在350～550 ℃,高軟化點(diǎn)瀝青和酚醛樹脂均發(fā)生快速裂解,但高軟化點(diǎn)瀝青在800 ℃下的殘?zhí)悸?73%)遠(yuǎn)高于酚醛樹脂。

碳質(zhì)前驅(qū)體的黏度是影響其發(fā)泡行為的一個(gè)關(guān)鍵因素。圖2示出了高軟化點(diǎn)瀝青和酚醛樹脂的黏溫曲線。由圖2(a)可見(jiàn),自250 ℃開始,其黏度快速降低;當(dāng)達(dá)到325 ℃時(shí),其黏度已由250 ℃的11 kPa·s降至500 Pa·s左右,并在325～450 ℃一直保持較低的黏度。結(jié)合圖1(b),在350～450 ℃,盡管高軟化點(diǎn)瀝青開始發(fā)生裂解反應(yīng),并已失重約10%,但在此期間瀝青接近液態(tài),導(dǎo)致其黏度變化不大。當(dāng)溫度高于450 ℃,高軟化點(diǎn)瀝青因快速裂解,導(dǎo)致其黏度迅速上升,由準(zhǔn)液態(tài)快速變?yōu)楣虘B(tài)。酚醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較小,所以在120 ℃就開始熔融,但此時(shí)的黏度僅為280 Pa·s(圖2(b));在150～230 ℃,酚醛樹脂一直處于準(zhǔn)液態(tài),黏度變化不大。需要指出的是,盡管酚醛樹脂在230 ℃僅是小分子發(fā)生分解(圖1(a)),但其黏度自230 ℃開始就迅速上升;雖然其大分子在250～500 ℃也發(fā)生快速裂解反應(yīng),但此時(shí)的酚醛樹脂接近固態(tài),不適宜發(fā)泡。

圖1 酚醛樹脂(a)和高軟化點(diǎn)瀝青(b)的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of phenolic resin (a) and high softening point pitch (b)

圖2 高軟化點(diǎn)瀝青(a)和酚醛樹脂(b)的黏溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of high softening point pitch (a) and phenolic resin (b)

2.2酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物的物化性質(zhì)

當(dāng)在高軟化點(diǎn)瀝青中添加一定量的酚醛樹脂后,其熱失重行為較單一高軟化點(diǎn)瀝青或酚醛樹脂均發(fā)生了相應(yīng)的變化,結(jié)果示于圖3。首先,隨著酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,在800 ℃時(shí)的失重率逐漸增加,當(dāng)添加酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%時(shí),混合物的失重率分別為35%、38%、45%和50%。其次,在100～350 ℃,隨著酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,因相對(duì)分子質(zhì)量較小的酚醛樹脂會(huì)發(fā)生快速裂解而導(dǎo)致混合物在此溫區(qū)的失重率逐漸增大。最后,混合物的失重主要發(fā)生在300～550 ℃,隨著酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,其失重速度及失重率也增大。

圖4所示為酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物的黏溫曲線。從圖4可以看出,當(dāng)高軟化點(diǎn)瀝青中添加酚醛樹脂后,其黏溫曲線也發(fā)生了較大變化。隨著酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,混合物黏度快速增大所對(duì)應(yīng)的起點(diǎn)溫度逐漸降低;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和40%酚醛樹脂的混合物,其黏度快速增大所對(duì)應(yīng)的起點(diǎn)溫度分別為475 ℃和450 ℃。隨著酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,混合物的低黏度區(qū)間逐漸變窄,相應(yīng)發(fā)泡溫區(qū)變窄。

2.3酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物的發(fā)泡行為及力學(xué)性能

結(jié)合圖3可以看出,酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物在200～550 ℃發(fā)生劇烈的分解和裂解反應(yīng),生成大量的小分子氣體;與此同時(shí),混合物由固態(tài)逐漸變?yōu)槿廴趹B(tài)或準(zhǔn)液態(tài),相應(yīng)黏度也最低(圖4)。當(dāng)溫度為300～450 ℃時(shí),生成的小分子氣體會(huì)先在表面能較低的點(diǎn)進(jìn)行成核,然后逐漸聚集、膨脹,并在表面張力作用下形成“球形”氣泡;隨著裂解溫度的升高,混合物基體的黏度開始增大,于是形成的“氣泡”被固定在炭基體中,即形成泡沫炭。圖5示出了由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物所制泡沫炭的表面形貌,其中開孔率由圖中開孔占所有孔的比例計(jì)算得出。由圖5可見(jiàn),隨著酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,泡沫炭的開孔率先增大后降低;其中,當(dāng)酚醛樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),泡沫炭的開孔率最高,幾乎達(dá)到100%。相對(duì)酚醛樹脂而言,高軟化點(diǎn)瀝青的黏度要高很多,因此添加酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,在發(fā)泡階段的黏度也會(huì)越低;當(dāng)黏度低到一定程度時(shí),基體炭就不能抑制“氣泡”中的氣體逸出,導(dǎo)致開孔率會(huì)隨酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)酚醛樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大(40%)時(shí),酚醛樹脂對(duì)混合物發(fā)泡行為的影響更大,因酚醛樹脂分解的氣體會(huì)形成更多的“氣泡核”,導(dǎo)致“氣泡”的密度增大,相應(yīng)單個(gè)“氣泡”內(nèi)的壓力變小,從而造成泡沫炭的開孔率反而降低。

圖3 酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物的熱重曲線Fig.3 TG and DTG curves of phenolic resin and high softening point pitch mixtures

圖4 酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物的黏溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curves of phenolic resin and high softening point pitch mixtures

由圖5可見(jiàn),當(dāng)在高軟化點(diǎn)瀝青中添加酚醛樹脂后,所制泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性發(fā)生了較大變化。當(dāng)酚醛樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),泡沫炭的孔徑分布較窄,主要集中分布在300～500 μm。當(dāng)酚醛樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),所制泡沫炭的泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜,甚至在大孔的內(nèi)部還存在部分小孔。大孔主要是由高軟化點(diǎn)瀝青裂解氣造成的,小孔是因酚醛樹脂的裂解所造成的,這說(shuō)明當(dāng)酚醛樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高到一定程度時(shí),其對(duì)提高泡沫炭的孔密度有較大幫助,但對(duì)開孔率、孔結(jié)構(gòu)的均一性不利。

圖6示出了酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與泡沫炭壓縮強(qiáng)度的關(guān)系曲線。從圖6可以看出,隨著酚醛樹脂添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度先降低后逐漸增大;酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%所對(duì)應(yīng)的泡沫炭,其壓縮強(qiáng)度分別為2.7、0.8、0.6、5.2 MPa。泡沫炭的壓縮強(qiáng)度除與基體炭的性質(zhì)有關(guān)外,還與其孔形、孔徑、孔密度、孔結(jié)構(gòu)的均一性以及開孔率有關(guān)。例如,雖然由添加w=30%酚醛樹脂的混合物所制泡沫炭的開孔率高達(dá)100% (圖5(c)),但較大的開孔率反而造成其壓縮強(qiáng)度最低;由添加w=40%酚醛樹脂的混合物所制泡沫炭的孔密度較高、平均孔徑較低(圖5(d)),壓縮強(qiáng)度最高。

w:a—10%;b—20%;c—30%;d—40% 圖5 由酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物制備泡沫炭的SEM圖Fig.5 SEM images of carbon foams derived from the phenolic resin and high softening point pitch mixtures

圖6 酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與泡沫炭壓縮強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between the compressive strength of carbon foams and the mass fraction of phenolic resin in the mixtures

2.4由酚醛樹脂與高軟化點(diǎn)瀝青混合物所制泡沫炭的生物掛膜性能

為了比較酚醛樹脂的添加對(duì)最終泡沫炭生物掛膜效果的影響,圖7示出了由單一高軟化點(diǎn)瀝青和添加w=30%酚醛樹脂的高軟化點(diǎn)瀝青在相同條件下所制泡沫炭的生物掛膜效果。由圖7(a)、7(b)可見(jiàn),當(dāng)以單一高軟化點(diǎn)瀝青為原料時(shí),所制泡沫炭的孔壁上確實(shí)長(zhǎng)有棒狀或絲狀的生物菌,說(shuō)明泡沫炭對(duì)生物菌具有一定的掛膜能力;由于所制泡沫炭的開孔率較低,很大程度上阻礙了生物菌在孔壁表面的生長(zhǎng),導(dǎo)致總體生物掛膜效果較差。當(dāng)在高軟化點(diǎn)瀝青中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的酚醛樹脂后,所制泡沫炭的開孔率得以提高,進(jìn)而生物菌的掛膜量也明顯提高。從圖7(c)可以清晰地觀測(cè)到泡沫炭的孔壁及其珊瑚狀的孔隙中均勻地生長(zhǎng)了一層生物菌。此生物菌均為球形,尺寸約為100 nm。為確定生物菌的掛膜量,泡沫炭和被接種之后的泡沫炭均在120 ℃下干燥2 h,由干燥后的質(zhì)量得知泡沫炭的生物掛膜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5.4%。

3 結(jié) 論

酚醛樹脂的添加,不僅會(huì)改變高軟化點(diǎn)瀝青的熱失重和流變行為,還會(huì)影響其發(fā)泡行為以及泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)和生物掛膜量。

(1) 當(dāng)在高軟化點(diǎn)瀝青中添加酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),所制泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)均一性最好,且開孔率高達(dá)100%。

圖7 由高軟化點(diǎn)瀝青(a,b)和添加w=30%酚醛樹脂的高軟化點(diǎn)瀝青(c,d)所制泡沫炭的掛膜效果Fig.7 SEM images of bio-carbon foam derived from pure high softening point pitch (a,b) and phenolic resin and high softening point pitch mixture (c,d)

(2) 當(dāng)在高軟化點(diǎn)瀝青中添加酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),所制泡沫炭因較高的開孔率使得生物菌能夠均勻地生長(zhǎng)在其孔壁表面,且生物掛膜量高達(dá)5.4%。

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EffectsofPhenolicResinontheFoamingBehaviorandBiofilmBiomassofHighSofteningPointPitch

LILi,WANGYan-li,ZHANLiang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseMaterialsChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Carbon foams were synthesized by self-foaming method derived from high softening point pitch as packing media in biological aerated filter system.To achieve a high biofilm biomass,phenolic resin was added into the high softening point pitch to improve the open porosity of carbon foam.When the additive mass fraction of phenolic resin is30%,the open porosity and mass fraction of biofilm biomass of the resultant carbon foam are100% and5.4%,respectively.When the additive mass fraction of phenolic resin is40%,the carbon foam has a high compressive strength of5.2MPa accompanied with a low open porosity and a poor uniformity of pore structure.

carbon foam; phenolic resin; high softening point pitch; biofilm biomass

1006-3080(2017)04-0459-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.002

2016-12-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(51472086,51002051);上海市自然科學(xué)基金(12ZR1407200)

李 黎(1992-),女,碩士生,重慶人,研究方向?yàn)楣δ芴坎牧稀-mail:lilya_12@163.com

王艷莉,E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

TQ342.74

A