葉志林, 魏 婷, 易紅玲, 趙媛媛, 鄭柏存

(華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心,上海 200237)

癸酸-棕櫚酸/膨脹珍珠巖定型相變材料的制備與熱性能

葉志林, 魏 婷, 易紅玲, 趙媛媛, 鄭柏存

(華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心,上海 200237)

采用真空浸潤法制備一種定型復(fù)合相變材料,其中癸酸(CA)和棕櫚酸(PA)低共熔物為相變工作物質(zhì),膨脹珍珠巖(EP)為載體材料。通過FT-IR、SEM、DSC和TG等手段研究定型相變材料的化學(xué)穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:CA-PA合金通過物理結(jié)合被均勻地吸附在膨脹珍珠巖的孔道中。膨脹珍珠巖吸附CA-PA合金的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%,熔融潛熱、凝固潛熱分別為81.5、79.7 J/g,對應(yīng)的熔融溫度、凝固溫度分別為27.9、19.1 ℃。冷熱循環(huán)1 000次后,CA-PA/EP定型復(fù)合相變材料的熱性能基本不變,具有很好的穩(wěn)定性。

癸酸-棕櫚酸合金; 膨脹珍珠巖; 真空浸潤法; 相變材料

熱能存儲是當(dāng)今社會最重要的能量存儲形式之一,它可以通過潛熱、顯熱和化學(xué)能三種方式進(jìn)行存儲。由于潛熱儲能能力大、體積小、使用方便和安全,因而在建筑節(jié)能、太陽能儲存、空調(diào)制冷和采暖以及工業(yè)多余能量的回收和軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。相變儲能材料在建筑中的應(yīng)用一直受到研究者的廣泛重視[2]。潛熱型相變材料可以與石膏板[3]、混凝土[4]、塑料板[5]等建筑材料結(jié)合制備建筑節(jié)能材料,與傳統(tǒng)建筑材料相比,它具有移峰削谷、降低空調(diào)負(fù)荷和節(jié)約電能等優(yōu)點(diǎn)。

脂肪酸及其多元合金是一種常用的相變材料,具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、無過冷現(xiàn)象、無毒和儲能密度大等優(yōu)點(diǎn)[6-7],但是脂肪酸在發(fā)生固液轉(zhuǎn)變時(shí)的泄露問題限制了其應(yīng)用。為克服這一問題,需要對其進(jìn)行固定封裝處理,目前主要有兩種方法:膠囊封裝法[8]和多孔負(fù)載法[9-10]。多孔負(fù)載法相對于膠囊法制備工藝簡單、成本低、較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。用于載體的多孔材料主要有硅藻土、膨脹石墨、膨脹珍珠巖和金屬泡沫等[11-15]。膨脹珍珠巖相對于其他多孔材料,具有質(zhì)量輕、資源豐富、價(jià)格低廉和孔隙率大等優(yōu)點(diǎn),是負(fù)載相變材料的理想建筑材料。文獻(xiàn)[14]制備了月桂酸-棕櫚酸-硬脂酸/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料,膨脹珍珠巖的內(nèi)部孔道可吸收脂肪酸,不會發(fā)生泄漏。Sari等[15]把月桂酸吸附于膨脹珍珠巖中,結(jié)果表明,當(dāng)月桂酸吸附量達(dá)到最大值55%時(shí),月桂酸可均勻地分布于膨脹珍珠巖中。然而,當(dāng)以上相變復(fù)合材料應(yīng)用于夏季平均氣溫為28℃的亞熱帶地區(qū)建筑室內(nèi)墻體時(shí),相變溫度均偏高[16]。

本文以棕櫚酸和癸酸為目標(biāo)體系制備了一種相變溫度為28.2℃的新型相變材料,通過真空浸潤法制備膨脹珍珠巖負(fù)載棕櫚酸-癸酸相變復(fù)合材料。利用FT-IR、SEM、DSC和TG等手段對相變復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、儲熱性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

棕櫚酸(palmitic acid,PA),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;癸酸(capric acid,CA),化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;乙醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;膨脹珍珠巖(expanded perlite,EP),河北靈壽縣博川礦物加工廠,EP平均粒徑為29.1 μm、比表面積為4.12 m2/g,孔隙率高達(dá)90%,EP的化學(xué)成分通過X射線熒光譜分析儀測得,見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-200PC型,德國Netzsch公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet 6700型,美國Thermo Electron公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6360LV型,日本JEOL公司;熱重分析儀(TGA),SDT-Q600型,美國TA公司;熱臺偏光顯微鏡,BX-51型,日本Olympus公司;X射線熒光光譜分析儀,XRF-1800型,日本島津公司。

表1 EP的化學(xué)成分Table 1 Chemical constituents of EP

1.3CA-PA合金和CA-PA/EP復(fù)合相變材料的制備

為了確定CA-PA合金的比例,制備一系列不同比例的脂肪酸合金,CA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,100%。將共混物置于80 ℃水浴鍋中溶解混合攪拌1 h,冷卻至室溫。通過DSC測定CA-PA合金的熔點(diǎn)。

基于物理化學(xué)原理,制備二元共晶體系,假設(shè)二元體系為理想液體,固相時(shí)各組分完全不相容,體系存在低共熔點(diǎn),對應(yīng)的溫度為復(fù)配后的CA-PA相變溫度。根據(jù)施羅德公式(式(1))計(jì)算低共熔點(diǎn)對應(yīng)的配比和溫度。當(dāng)m(CA)∶m(PA)=4∶1時(shí),其CA-PA共晶體的理論熔點(diǎn)為28 ℃。

(1)

式中:ΔHA是物質(zhì)A在熔點(diǎn)TA時(shí)的摩爾熔化熱,J/mol;T是共晶混合物的熔點(diǎn),K;wA是物質(zhì)A的質(zhì)量分?jǐn)?shù);R是氣體摩爾常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

CA-PA二元體系熔融溫度的測試結(jié)果如圖1所示,當(dāng)CA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%時(shí),相變溫度很低,約為28.2 ℃,實(shí)驗(yàn)選取m(CA)∶m(PA)=4∶1,熔融溫度為28.2 ℃作為相變材料。該結(jié)論與施羅德公式的計(jì)算結(jié)果一致。

圖1 CA-PA二元體系熔融溫度Fig.1 Melting temperature of CA-PA binary mixtures

采用真空浸潤法[10,14]制備CA-PA/EP復(fù)合相變材料。為確定EP對CA-PA的最大吸附量,脂肪酸合金CA-PA加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為55%、60%、65%和70%。在室溫下,脂肪酸不發(fā)生泄露的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%。

1.4表征與測試

1.4.1 CA-PA/EP復(fù)合相變材料的表征 用差示掃描量熱儀對復(fù)合相變材料的熱性能進(jìn)行分析,測試溫度-20～80 ℃,氮?dú)鈿夥?升溫速率5 ℃/min;采用THMS-600熱臺對復(fù)合相變材料進(jìn)行程序加熱,用BX-51型偏光顯微鏡同步觀察復(fù)合相變材料在升溫過程中的形態(tài)變化。熱臺掃描溫度范圍為室溫至70 ℃,升溫速率10 ℃/min,每隔10 ℃保溫1 min觀察樣品;采用傅里葉變換紅外光譜儀分析材料的組成結(jié)構(gòu);采用熱分析儀分析EP和CA-PA/EP熱失重行為,從室溫升溫至到600 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮?dú)鈿夥?采用導(dǎo)熱系數(shù)儀(瞬態(tài)平面熱源法)測定樣品導(dǎo)熱系數(shù)。

1.4.2 CA-PA/EP復(fù)合相變材料儲熱性能與熱穩(wěn)定性測試 CA-PA/EP復(fù)合相變材料儲熱性能:分別稱取5 g CA-PA/EP、CA-PA放置于玻璃杯中,熱電偶放置于玻璃杯中心部位。冷浴和熱浴分別為10 ℃和50 ℃,熔融加熱過程放置于50 ℃的水浴中恒溫,隨即放置于10 ℃水浴中凝固冷卻恒溫,采用central 300型溫度記錄儀4 s記錄一次。

CA-PA/EP復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性測試過程是先把玻璃杯放置于50 ℃水浴至恒溫,再放置10 ℃水浴至恒溫,記錄一個循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1CA-PA/EP復(fù)合相變材料的熱性質(zhì)

表2所示為不同w(CA-PA)的復(fù)合相變材料CA-PA/EP的相變溫度和相變潛熱。表2中,△H*=△H×w,其中,△H*為復(fù)合相變材料的理論計(jì)算值,△H為純脂肪酸CA-PA的相變焓,w為復(fù)合相變材料中CA-PA的質(zhì)量分?jǐn)?shù);△Hm、△Hf分別為復(fù)合相變材料的熔融焓與凝固焓;Tm、Tf分別為復(fù)合相變材料的熔融溫度和凝固溫度。實(shí)際制備的CA-PA/EP的相變潛熱及相變溫度與理論預(yù)測值基本相同,說明CA-PA已均勻吸附于EP的孔道中。此外,DSC實(shí)際測試熔融焓、凝固焓與理論計(jì)算值存在細(xì)微差別,并且熔融溫度和凝固溫度也略低于純脂肪酸的熔融溫度和凝固溫度。這可能是因?yàn)闇y試誤差或者EP與脂肪酸之間存在微弱的相互作用[17]。

表2 CA-PA和CA-PA/EP的相變溫度和相變潛熱Table 2 Phase change temperature and latent heats of CA-PA and CA-PA/EP

當(dāng)膨脹珍珠巖等多孔材料通過孔道吸附和毛細(xì)管力吸附對脂肪酸達(dá)到吸附飽和后,多余的會泄露出來,并且隨著溫度升高,分子運(yùn)動的加劇會使得泄露情況更加嚴(yán)重。本次實(shí)驗(yàn)考察了程序升溫過程中CA-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)CA-PA/EP的泄露情況。由圖2(a)、2(b)可知,當(dāng)CA-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí),溫度從50 ℃升到70 ℃,復(fù)合相變材料的表面顆粒邊界清晰,并沒有明顯的液體出現(xiàn);由圖2(c)可知,當(dāng)CA-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%,溫度達(dá)到50 ℃時(shí),出現(xiàn)部分液滴,并且EP部分界面已經(jīng)變得模糊,說明此時(shí)EP已經(jīng)達(dá)到飽和吸附,多余的CA-PA泄露出來;當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí),泄露情況更加嚴(yán)重(圖2(d));當(dāng)CA-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到65%,在50 ℃和70 ℃時(shí),已經(jīng)嚴(yán)重泄露,可明顯觀察到CA-PA液滴,并且EP界面已經(jīng)模糊不清(圖2(e)、2(f))。綜上所述,EP穩(wěn)定吸附CA-PA的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%,此時(shí)CA-PA/EP是一種性能優(yōu)良的定型復(fù)合相變材料。

2.2CA-PA/EP復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)

圖3所示為EP和CA-PA/EP的微觀形貌圖。由圖3(a)可知,EP的孔結(jié)構(gòu)由大量的大孔及微孔組成,內(nèi)部為不規(guī)則的孔道,表觀顯蜂窩狀,這些孔隙為CA-PA的吸附提供了足夠的空間,具有很強(qiáng)的吸附能力。由圖3(b)可以看出,CA-PA和EP復(fù)合后,表面變得相對平整和光滑,說明CA-PA均勻分布在EP的孔道結(jié)構(gòu)中。

圖2 不同溫度下CA-PA/EP的偏光顯微鏡圖Fig.2 POM images of CA-PA/EP with different temperature

圖3 EP和CA-PA/EP的SEM圖Fig.3 SEM images of EP and CA-PA/EP

圖4 EP,CA-PA和CA-PA/EP的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of EP,CA-PA and CA-PA/EP

2.3耐熱性能

在實(shí)際建筑中使用時(shí),為防止相變材料在高溫時(shí)發(fā)生蒸發(fā)或者降解,相變材料必須具有優(yōu)良的耐熱性能。CA-PA、EP和CA-PA/EP在氮?dú)鈿夥諚l件下的失重曲線如圖5所示。當(dāng)EP從室溫升到600 ℃時(shí),質(zhì)量損失為2.6%,失重集中在100 ℃,為吸附在EP里的少量水。當(dāng)CA-PA/EP從室溫升到600 ℃時(shí),只有一個失重峰,這是由于CA-PA蒸發(fā)所致,完全失重的溫度為220 ℃,該溫度為CA-PA/EP的使用上限溫度。當(dāng)CA-PA和CA-PA/EP失重5%時(shí),溫度均高于135 ℃。這說明作為建筑儲能材料,CA-PA/EP在工作溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性。

2.4CA-PA/EP復(fù)合相變材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性

對于相變儲能材料來說,具有優(yōu)良的熱循環(huán)穩(wěn)定性是十分必要的。由圖6及表3可知,經(jīng)過500次和1 000次冷熱循環(huán)后,CA-PA/EP的熔融溫度和凝固溫度并沒有發(fā)生顯著變化:經(jīng)過500次冷熱循環(huán)后,CA-PA/EP的熔融焓和凝固焓分別降低2.5%、2.8%;經(jīng)過1 000次冷熱循環(huán)后,CA-PA/EP的熔融焓和凝固焓分別降低5.6%、1.0%,相變焓基本沒有變化。結(jié)果表明,CA-PA/EP具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 EP,CA-PA 和 CA-PA/EP的熱重曲線Fig.5 TG curves of the EP,CA-PAand CA-PA/EP

圖6 熱循環(huán)前后CA-PA/EP的DSC曲線Fig.6 DSC curves of CA-PA/EP before and after thermal cycling表3 熱循環(huán)前后CA-PA/EP的相變焓和相變溫度Table 3 Latent heats and phase change temperature of CA-PA/EP before and after thermal cycling

No.ofcyclesTm/℃△Hm/(J·g-1)Tf/℃△Hf/(J·g-1)027.981.519.179.750027.679.519.575.2100027.2679.218.778.9

2.5CA-PA/EP復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)大小直接影響吸、放熱速率,從而影響其應(yīng)用。由表4知,EP導(dǎo)熱系數(shù)較低,CA-PA導(dǎo)熱系數(shù)相對較大,CA-PA/EP導(dǎo)熱系數(shù)介于兩者之間,并且導(dǎo)熱系數(shù)隨著CA-PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。

表4 EP、CA-PA和CA-PA/EP的導(dǎo)熱系數(shù)Table 4 Thermal conductivity of EP,CA-PA and CA-PA/EP

2.6CA-PA/EP復(fù)合相變材料的儲熱性能

通過檢測CA-PA/EP相變復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線可以直觀了解CA-PA/EP相變復(fù)合材料的儲放熱性能。由圖7可以看出,EP的熔融結(jié)晶只有一個過程,在升降溫過程中,溫度迅速變化并達(dá)到平衡。CA-PA/EP相變復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線分為3個階段:第1階段,在開始升降溫的過程中,由于相變材料與環(huán)境之間的溫差較大,溫度迅速變化;第2階段,相變復(fù)合材料開始發(fā)生熔融、凝固相變轉(zhuǎn)化,吸收大量能量,從而使溫度在一定范圍內(nèi)保持恒定,此階段溫度變化緩慢;當(dāng)固液轉(zhuǎn)變完成后,進(jìn)入第3階段,CA-PA/EP相變復(fù)合材料溫度再次開始快速變化至環(huán)境溫度并保持平衡。CA-PA/EP和EP從10 ℃升高到40 ℃分別需要1 064 s和444 s,從40 ℃降到10 ℃分別需要2 248 s和1 512 s,說明CA-PA/EP具有較好的儲熱控溫功能。

圖7 EP和CA-PA/EP (w(CA-PA)=55%)的熔融結(jié)晶曲線Fig.7 Melting-cooling curves of EP and CA-PA/EP (w(CA-PA)=55%)

3 結(jié) 論

(1) CA與PA以質(zhì)量比為4∶1的比例混合制備二元合金,用真空浸潤法制備CA-PA/EP復(fù)合相變材料,通過程序升溫泄露測得CA-PA在CA-PA/EP復(fù)合相變材料的最佳吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%。

(2) CA-PA合金被均勻地吸附到EP的孔隙中,CA-PA/EP復(fù)合相變材料沒有發(fā)生任何化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,CA-PA合金與EP化學(xué)相容性良好。

(3)w(CA-PA)=55%的復(fù)合相變材料CA-PA/EP的熔融溫度、凝固溫度分別為27.9、19.1 ℃,熔融潛熱、凝固潛熱分別為81.5、79.7 J/g,經(jīng)過1 000次冷熱循環(huán)后相變焓和相變溫度基本沒有變化,說明CA-PA/EP復(fù)合相變材料循環(huán)穩(wěn)定性良好。

(4)w(CA-PA)=55%的復(fù)合相變材料CA-PA/EP具有良好的儲熱性能,在達(dá)到相變溫度時(shí)通過吸收或釋放熱量從而使溫度在一定范圍內(nèi)維持平衡,可用于建筑節(jié)能。

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PreparationandThermalPropertiesofCapric-PalmiticAcid/ExpandedPerliteShape-StabilizedPhaseChangeMaterials

YEZhi-lin,WEITing,YIHong-ling,ZHAOYuan-yuan,ZHENGBai-cun

(AdvancedSportsMaterialResearchandDevelopmentCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Shape-stabilized phase change materials (PCMs) were prepared by incorporation of capric-palmitic acid (CA-PA) eutectic mixtures within the expanded perlite (EP) via vacuum impregnation.The chemical stability,microstructure,thermal properties and thermal stability of PCMs were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscopy,differential scanning microscopy and thermogravimetry.The results indicated that CA-PA was impregnated into EP by physical attraction.The optimal mass fraction of CA-PA adsorbed on EP was55%,and the latent heats of fusion and solidification were81.5J/g and79.7J/g,respectively,with the corresponding melting and solidification temperatures of27.9℃ and19.1℃.The thermal properties of PCMs kept almost unchanged after1000melting-freezing cycles.

capric-palmitic acid eutectic; expanded perlite; vacuum impregnation; phase change materials

1006-3080(2017)04-0495-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.007

2016-10-28

國家自然科學(xué)基金(21506064)

葉志林(1991-),男,安徽定遠(yuǎn)人,碩士生,從事相變材料研究。

鄭柏存,E-mail:baicun@ecust.edu.cn

TB34

A