和 飛，陳滬飛，陳 菓，陳 晉，彭金輝

(1. 昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093； 2. 云南民族大學(xué) 云南省跨境民族地區(qū)生物質(zhì)資源清潔利用 國際聯(lián)合研究中心，云南 昆明 650500； 3. 中南大學(xué) 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083)

0 前 言

錳是一種極其重要的有色金屬，是國家戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源，在國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步中有著舉足輕重的地位?！盁o錳不成鋼”，鋼鐵行業(yè)用去了90%的錳，其主要用作煉鋼過程中的脫氧劑、脫硫劑及合金劑。3%的錳用于電池生產(chǎn)行業(yè)，2%的錳則用于化工行業(yè)，如MnO2、MnNO3、MnSO4、MnCl2、K2MnO4等藥品均由錳礦粉生產(chǎn)得到，剩下約為5%的錳則被用于有色金屬冶煉、電子材料、建材材料、環(huán)保行業(yè)、農(nóng)牧行業(yè)、國防工業(yè)等方面[1-4]。

碳酸錳礦是最容易被利用的錳礦，現(xiàn)如今國內(nèi)錳生產(chǎn)企業(yè)所使用的碳酸錳礦品位普遍的已由原先的含錳18%～20%下降到僅為13%～15%，反觀儲(chǔ)量巨大的含錳為20%～25%的低品位軟錳礦，卻由于高昂的還原成本，或是生產(chǎn)過程中給環(huán)境帶來巨大的污染而得不到充分的利用。由此可見，迫切需要找到一個(gè)綠色又經(jīng)濟(jì)的工藝開發(fā)和利用低品位軟錳礦[5-7]。 然而，傳統(tǒng)的反射爐產(chǎn)量低、能耗高、污染嚴(yán)重，回轉(zhuǎn)窯存在窯內(nèi)易“結(jié)圈”導(dǎo)致生產(chǎn)連續(xù)性差、能耗較高等問題，無法使低品位軟錳礦得到高效的利用。那么一種有效的處理低品位軟錳礦的工藝將會(huì)緩解目前國內(nèi)錳產(chǎn)品供不應(yīng)求的矛盾、對(duì)錳材料產(chǎn)品生產(chǎn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的戰(zhàn)略意義。

本文詳細(xì)的綜述了還原焙燒低品位軟錳礦的新工藝技術(shù)過程，同時(shí)著重介紹了目前國內(nèi)外火法預(yù)還原低品位軟錳礦的研究動(dòng)態(tài)以及還原劑的適用狀況。

1 還原方式的選擇

1.1 微波強(qiáng)化還原軟錳礦

微波具有選擇性加熱、加熱速度快、加熱均勻、熱量損失小、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，既可以縮短工藝時(shí)間、提高生產(chǎn)率、降低成本，又可以提高產(chǎn)品質(zhì)量[8-10]?；谶@些優(yōu)點(diǎn)國內(nèi)外研究者將微波加熱技術(shù)逐步應(yīng)用到冶金反應(yīng)過程中，形成了一系列微波冶金新技術(shù)。Chen[11-12]等研究了微波加熱下錳礦的分解反應(yīng)，其熱力學(xué)分析表明，通過調(diào)節(jié)焙燒溫度和保溫時(shí)間，錳礦的分解反應(yīng)是可行的。在微波加熱下，微波處理后錳礦表面出現(xiàn)了許多細(xì)小的裂紋和凹坑，這是由于MnCO3相和CaCO3相的分解反應(yīng)引起的。結(jié)果表明，焙燒錳礦過程中應(yīng)用微波加熱技術(shù)是有效地。

華一新[13]等研究微波加熱對(duì)MnO2分解的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnO2的吸波特性較好，而Mn3O4幾乎沒有吸波特性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)， MnO2的分解是分步進(jìn)行的，其過程為：MnO2→Mn2O3→Mn3O4。第一步的反應(yīng)速率受熱量的擴(kuò)散控制，第二步分解受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。王海川[14]等用C和SiC作為還原劑，在7 kW的工業(yè)微波爐中進(jìn)行還原焙燒氧化錳礦，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， C和SiC還原氧化錳的反應(yīng)速率控制步驟為化學(xué)反應(yīng)控制，不同的是，SiC還原氧化錳的反應(yīng)速率方程式時(shí)間的2/3次方，而C還原是時(shí)間的1次方，并且伴隨著還原劑的增加，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)線性增加。

羅思強(qiáng)[15]等利用微波作為熱源，還原大新軟錳礦，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含碳軟錳礦粉具有良好的吸波特性和自還原性。用800 W的功率加熱配炭比為10%的300 g軟錳礦，僅需要10 min就能將軟錳礦加熱到1 000℃。當(dāng)溫度控制在500℃，配炭比為10%時(shí)保溫30 min，軟錳礦還原率可達(dá)到94%以上，同時(shí)保證鐵浸出率低。Ye[16]等同樣用微波在不同溫度下還原軟錳礦，為防止在空氣中Mn2+被氧化，還原完成后，立刻將物料放于一個(gè)隔絕空氣的環(huán)境中。當(dāng)軟錳礦粉和10%的還原劑(質(zhì)量分)混合后，在800℃下保溫40 min，錳的浸出效果明顯，浸出率可達(dá)97.2%，同時(shí)還原產(chǎn)物中幾乎無Fe2+存在。

Hua[17-18]等利用微波加熱在空氣氣氛下強(qiáng)化軟錳礦分解，由于微波選擇性加熱的特點(diǎn)，即使樣品溫度很低，不足以促發(fā)分解反應(yīng)，但是當(dāng)微波作用于軟錳礦上時(shí)就會(huì)立刻分解。軟錳礦組分中MnO2具有很強(qiáng)的吸波性能，然而剩余組分吸波性能差。所以，當(dāng)微波作用于軟錳礦上時(shí)，首先將MnO2加熱到高溫，促發(fā)分解反應(yīng)，而樣品還保持相對(duì)低溫。這個(gè)過程很大程度上減少了分解時(shí)間、降低了反應(yīng)溫度。

總結(jié)眾多實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)可知，碳?xì)饣瘯r(shí)的表觀活化能比較大(230～355 kJ/mol)，而界面化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能比較小(48.5～175 kJ/mol)。陳津[19-21]等研究微波焙燒含碳氧化錳物料的還原動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其還原反應(yīng)的活化能非常低，只有9.90 kJ/mol。這是由于微波加熱的特點(diǎn)增強(qiáng)了固相間的傳質(zhì)與傳熱效率，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行。微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱方式，可以明顯的提高M(jìn)nO2的分解效率，達(dá)到節(jié)能降耗的效果。

1.2 流態(tài)化強(qiáng)化還原軟錳礦

流態(tài)化焙燒技術(shù)目前在礦冶工業(yè)已有較為廣泛的應(yīng)用，其具有多種形式。流態(tài)化焙燒技術(shù)的基本原理是將固體物料破碎成粒度相仿的細(xì)粉，氣體自下而上流經(jīng)這些粉料，當(dāng)氣體流速達(dá)到一定速度時(shí)，會(huì)將固體顆粒吹浮起來，使之不停的在腔體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，猶如流體，以達(dá)到增加固體與氣體的接觸面積，加快顆粒內(nèi)部的傳熱、傳質(zhì)和縮短反應(yīng)時(shí)間等目的[22-25]。

張漢泉[26-28]等利用懸浮狀態(tài)下，氧化錳礦與還原性氣體之間的傳熱效率高，還原徹底的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)氧化錳物料的流態(tài)化快速還原。并開發(fā)出一套可以調(diào)控溫度以及還原性氣氛的流態(tài)化裝置，該裝置能精確的調(diào)節(jié)物料在爐內(nèi)的焙燒時(shí)間、溫度和懸浮狀態(tài)。研究結(jié)果表明，在900℃、5%～7%的CO氣氛下還原焙燒僅需10～60 s，錳礦的還原轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到90%以上。從而驗(yàn)證了數(shù)十秒的流態(tài)化還原焙燒就能將氧化錳礦(MnO2·nH2O)焙燒完成的設(shè)想，同時(shí)也為開發(fā)制造工業(yè)型流態(tài)化焙燒爐提供了理論依據(jù)。

Feng[29]等利用流態(tài)化技術(shù)焙燒來自各地的低品位軟錳礦，發(fā)現(xiàn)還原率均能達(dá)到98.97%以上，計(jì)算得表觀活化能為36.397 kJ/mol，說明此焙燒過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制。并且擬合出了動(dòng)力學(xué)方程。

邵國強(qiáng)[30]等，對(duì)云南某地的低品位軟錳礦進(jìn)行了流態(tài)化低溫還原焙燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，流化床中還原性氣氛混有的氧化性氣體以及CO2會(huì)明顯影響軟錳礦的焙燒效果。當(dāng)還原后的產(chǎn)品溫度高于700℃，置于空氣中會(huì)被大量氧化，可以將還原后的產(chǎn)物放置于密閉環(huán)境下1 h，或是將還原后的產(chǎn)物直接投放到水里，這樣可以有效的防止還原產(chǎn)物氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，物料在500℃的流化床中保溫8 min，然后對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行防氧化處理，錳的浸出率為95%以上。

Feng[31]等研究了流態(tài)化焙燒低品位軟錳礦的新技術(shù)，根據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)和結(jié)果分析，對(duì)影響錳還原效率的主要因素進(jìn)行正交試驗(yàn)。并建立了還原效率與主要影響因素之間的二次方模型和三維響應(yīng)曲面。實(shí)驗(yàn)得到的錳還原效率與模型擬合得到的基本一致，當(dāng)石煤和軟錳礦以2.5∶1(質(zhì)量比)混合，石煤焙燒到1 080℃，軟錳礦焙燒到775℃，焙燒2 h，還原效率接近100%。

Cai[32]等開發(fā)了一種用沼氣流態(tài)化還原低品位軟錳礦的新工藝，可以持續(xù)生產(chǎn)具有附加值產(chǎn)品的工藝，此工藝被認(rèn)為是還原低品位軟錳礦最綠色的工藝。在研究的因素中，對(duì)軟錳礦還原效率影響最大的單因素是硫酸的用量，而影響還原效率最大的聯(lián)合因素是焙燒溫度。錳還原率與各因素之間的關(guān)系用二次方模型表示：

η=97.52-8.41A+9.90B+5.23C+2.19D-0.45AB-0.44AC-0.032AD-1.16BC-1.30BD-1.43CD-17.34A2-8.42B2-4.59C2-1.44D2

1.3 移動(dòng)床多管豎爐還原

移動(dòng)床多管豎爐又叫立式窯，是近幾年氧化錳礦還原爐重點(diǎn)研究的爐型之一。在爐體的頂部，氧化錳礦和煤粉混合均勻后加入到豎爐內(nèi)，然后自上而下運(yùn)動(dòng)。上部為預(yù)熱段、中部為還原段、下部為冷卻段，在中部燃燒天然氣或煤氣來間接加熱物料[33]。移動(dòng)床多管豎爐可以連續(xù)化生產(chǎn)，自動(dòng)化程度大大提高，由于加熱和還原過程分開，勞動(dòng)環(huán)境好，操作簡單。

田宗平[34-36]等對(duì)移動(dòng)床多管豎爐的爐體材料、爐窯結(jié)構(gòu)以及供熱方式進(jìn)行了長期的研究，提出了一套成熟的低品位二氧化錳移動(dòng)床多管豎爐還原的工藝，該工藝具備移動(dòng)床多管豎爐的優(yōu)點(diǎn)。借助最新研制的移動(dòng)床多管豎爐，田宗平等對(duì)氧化系數(shù)達(dá)η=1.5097(理論值的η=1.5825)的二氧化錳礦進(jìn)行還原焙燒。得出最佳還原條件為：二氧化錳礦配加12%(質(zhì)量比)的還原煤粉，在850℃下、保溫20 min，在此最佳工藝條件下，還原效率可以達(dá)到97.5%。

2 還原劑的選擇

錳的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，有很強(qiáng)的氧化性，在其天然的礦物中大多以正四價(jià)的氧化物出現(xiàn)。煤炭儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉、熱值高、還原效果好，軟錳礦還原絕大部分用煤粉作為還原劑，然而煤炭作為一種不可再生的資源終將會(huì)被消耗完。所以尋求還原劑上的改變，是學(xué)者研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前在軟錳礦強(qiáng)化還原方面做出過創(chuàng)新的還原劑有：生物質(zhì)材料、硫化礦、天燃?xì)?、沼氣、HCOOH、H2、CO。

2.1 生物質(zhì)還原劑焙燒

生物質(zhì)還原劑的主要成分是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等。生物質(zhì)焦是由生物質(zhì)材料在極度缺氧或是無氧的環(huán)境中經(jīng)過熱解得到的固體產(chǎn)物[35-38]，其具有優(yōu)良的空隙結(jié)構(gòu)和反應(yīng)表面，反應(yīng)活性好、含碳量高、熱值大等特點(diǎn)，對(duì)替代煤炭等化石燃料作為還原劑還原焙燒軟錳礦具有十分重要的意義。

如圖1所示為生物質(zhì)還原劑熱解制備MnO的反應(yīng)過程。

圖1 生物質(zhì)還原劑熱解制備MnO的反應(yīng)過程

MnO2+CxHyOz→Mn2O3+g

(1)

Mn2O3+CxHyOz→Mn3O4+g

(2)

Mn3O4+CxHyOz→MnO+g

(3)

聯(lián)立反應(yīng)方程式(1)、(2)、(3)得到：

MnO2+CxHyOz→MnO+g

(4)

Zhang[39-41]等通過生物質(zhì)熱解還原制備MnO，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解還原軟錳礦可以分為兩個(gè)過程，第一個(gè)過程：生物質(zhì)材料在200～380℃的時(shí)候熱解釋放出還原性揮發(fā)成分，此過程活化能小于100 kJ/mol；第二個(gè)過程：熱解生成的還原性揮發(fā)分在330℃時(shí)開始將MnO2逐級(jí)還原成MnO，此過程活化能為40～50 kJ/mol。

馮雅麗[42]等分別使用生物質(zhì)焦和活性炭粉作為還原劑，對(duì)比研究低品位軟錳礦還原焙燒工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物質(zhì)焦比起活性碳粉，還原時(shí)間更短、還原效率更高。在生物質(zhì)焦用量為10%(質(zhì)量比)時(shí)，在800℃下焙燒50 min后，低品位軟錳礦的還原率可以達(dá)到98%以上。

生物質(zhì)作為一種低廉易得的可再生資源，用以還原低品位軟錳礦，對(duì)節(jié)能減排、降低能耗、減少溫室效應(yīng)均有重要意義。

2.2 硫基還原焙燒

與煤基還原相比，用硫基還原低品位軟錳礦，其反應(yīng)溫度更低、速度更快，同時(shí)可以獲得較高的錳浸出率，滿足低品位軟錳礦的低能耗、高效率、清潔化生產(chǎn)。

硫基還原焙燒低品位軟錳礦的主要化學(xué)方程式如下所示：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

(5)

S+2MnO2=2MnO+SO2

(6)

2S+MnO2=2MnS+SO2

(7)

3Mn3O4+MnS=10MnO+SO2

(8)

(NH4)2SO4=2NH3+SO3+H2O

(9)

3SO3+2NH3=3H2O+3SO2+N2

(10)

3Mn3O4+MnS=10MnO+SO2

(11)

MnO2+SO2→MnSO4

(12)

李春等[43-44]將軟錳礦與黃鐵礦粉料混合后一起焙燒，得到硫酸錳，硫酸錳經(jīng)過水浸、凈化、蒸發(fā)結(jié)晶獲得工業(yè)級(jí)硫酸錳。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，共同焙燒后錳的浸出率為91%，錳的總回收率為87%。張紅萍[45]等，在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的幫助下預(yù)測(cè)軟錳礦與黃鐵礦混合共同焙燒制備工業(yè)級(jí)硫酸錳的最佳工藝條件，發(fā)現(xiàn)在MnO2/FeS2=1.055(質(zhì)量比)時(shí)，在540℃下焙燒1.2 h，錳的浸出率為85.34%。該工藝不需使用硫酸，就能浸出Mn2+，同時(shí)將Mn和Fe分開，是生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸錳的有效途徑。

Mishra和Sahoo[46-47]等將來自印度的低品位氧化錳礦混合后用硫酸銨還原焙燒，然后用水浸出Mn2+，得到了還原焙燒此類低品位氧化錳礦的最佳工藝條件：每10 g礦添加10～13 g硫酸銨，在550～575℃下焙燒55～60 min。

張?jiān)╗48]等在密閉環(huán)境下用硫磺作為還原劑還原焙燒氧化錳礦，得到最佳工藝條件為：氧化錳礦和硫磺以S/Mn摩爾比為0.5配料后，在550℃下保溫10 min，在此最佳工藝條件下錳的浸出率可達(dá)到95.36%以上。

2.3 其它還原焙燒

除上述的還原焙燒方式以外，還有研究學(xué)者做出了創(chuàng)新。翟忠標(biāo)[49]等用CO作為還原劑在高溫下焙燒褐錳礦。結(jié)果表明物料在CO流量為90 L/h、溫度為850℃的條件下焙燒30 min，還原率可達(dá)97.33%以上。此工藝操作簡單易行，褐錳礦的還原效率高，適合在CO價(jià)格低廉的地區(qū)實(shí)行。

Terayama[50]等研究在200～500℃范圍內(nèi)用H2還原二氧化錳。研究結(jié)果表明反應(yīng)溫度在250℃以下，反應(yīng)速率由氣固相化學(xué)反應(yīng)控制，隨著Mn3O4的生成，還原反應(yīng)逐漸減弱。當(dāng)反應(yīng)溫度高于250℃，還原進(jìn)一步進(jìn)行，生成MnO，此時(shí)反應(yīng)速率由擴(kuò)散步驟控制。溫度升高到350℃后，反應(yīng)速率再次由氣固相化學(xué)反應(yīng)控制。

Anacleto[51]等用CH4-H2-Ar的混合氣體還原格魯特島和威瑟爾錳礦。并用在線尾氣分析和露點(diǎn)傳感器幫助下分析混合氣體成分和溫度對(duì)還原率的影響。結(jié)果表明，在1 200℃下，用含有10% CH4和50% H2的混合氣體還原錳礦，僅需50 min ，錳礦還原率達(dá)100%。

3 結(jié) 語

近幾年以來，軟錳礦還原新技術(shù)突飛猛進(jìn)。但是，由于軟錳礦品位越來越低，對(duì)生產(chǎn)錳系產(chǎn)品的成本、環(huán)境保護(hù)以及設(shè)備的要求越來越嚴(yán)苛。所以根據(jù)來自不同地區(qū)、不同品位的軟錳礦選擇最合適的工藝技術(shù)是非常有必要的。

本文對(duì)現(xiàn)今國內(nèi)外低品位軟錳礦還原焙燒工藝進(jìn)行了總結(jié)，旨在為不同的低品位軟錳礦進(jìn)行合理的開發(fā)和利用提供理論依據(jù)，進(jìn)一步優(yōu)化我國錳產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)。