李凌霄，黃馨儀，闞成友

（清華大學(xué)化工系，北京 100084）

反應(yīng)型聚丁二烯改性劑的合成及其在結(jié)構(gòu)膠中的應(yīng)用

李凌霄，黃馨儀，闞成友

（清華大學(xué)化工系，北京 100084）

為了克服聚丙烯酸酯類(lèi)結(jié)構(gòu)膠在粘接強(qiáng)度和韌性方面的不足，本文以端羥基聚丁二烯、酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸酯等為原料，通過(guò)多步有機(jī)合成反應(yīng)，分別制備出了數(shù)種含有可聚合雙鍵的反應(yīng)型聚丁二烯，并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；然后將改性劑加入到聚丙烯酸酯類(lèi)結(jié)構(gòu)膠中，探究了改性劑種類(lèi)及添加量、酸酐種類(lèi)及用量、異氰酸酯種類(lèi)等多種因素對(duì)不同基材粘接性能的影響。研究表明，不同基材對(duì)改性劑的選擇性不同，改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其與結(jié)構(gòu)膠的相容性是影響粘接性能的關(guān)鍵因素。

聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠；聚丁二烯改性劑；粘接性能

由于結(jié)構(gòu)膠具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、防腐等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1～5]。其中較為廉價(jià)、應(yīng)用范圍最廣的聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠在粘接強(qiáng)度和韌性方面有所缺陷，制約了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，如何通過(guò)化學(xué)改性或復(fù)合的途徑改善和提高聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的綜合性能，使其適應(yīng)不同基材、不同環(huán)境下對(duì)應(yīng)用性能的要求，一直是結(jié)構(gòu)膠領(lǐng)域研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一[6～16]。

由于聚丁二烯玻璃化溫度較低并含有可利用的雙鍵，在改性聚丙烯酸酯類(lèi)結(jié)構(gòu)膠方面有很大的發(fā)展?jié)摿?。其中，以端羥基聚丁二烯為基礎(chǔ)原料，通過(guò)不同途徑制備出的改性端羥基聚丁二烯已經(jīng)得到較為廣泛的研究和應(yīng)用[17～20]。例如Boutevin[21]，Cherian[22]等人將端羥基改性為端羧基來(lái)提高膠粘劑的粘接性能。Patri等[23]制備了端異氰酸酯基聚丁二烯，并作為助劑將其加入到基礎(chǔ)膠中來(lái)提高產(chǎn)品膠的性能。另外，Barcia[24]也報(bào)道了端環(huán)氧基聚丁二烯液體的方法。

本文以端羥基聚丁二烯、酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和異氰酸酯為原料，通過(guò)多步有機(jī)合成反應(yīng)制備出了含可聚合雙鍵和端羥基以及含端氨酯基的2個(gè)系列的聚丁二烯改性劑，并將其添加到聚丙烯酸酯基礎(chǔ)膠中，探究了改性劑的種類(lèi)、用量等多種因素對(duì)產(chǎn)品膠在不同基材上粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，純度97%）、鄰苯二甲酸酐（PA，純度99%）、1,8-萘酐（NA，純度98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；馬來(lái)酸酐（MAH），AR，北京化學(xué)試劑公司；均苯四甲酸酐（PMDA），CP，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯（TMI），純度＞95%，東京化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；異氰酸苯酯（PI），純度＞98%，德國(guó)默克公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，北京林氏精化新材料有限公司；4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI，純度99.5%）、1,6-己二異氰酸脂（HDI，純度99.5%），萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），Mn=3 115，CRAY公司。

1.2 改性劑的合成

如圖1所示，首先通過(guò)2步反應(yīng)制備出了4中不同結(jié)構(gòu)的改性劑（I），然后將改性劑（I）進(jìn)一步與不同的異氰酸酯反應(yīng)，得到8種改性劑（II）。改性劑I和改性劑II以及所用原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)表1和表2。

圖2給出了改性劑II-1的合成反應(yīng)式。

圖1 改性劑（I）和（II）的合成路線Fig.1 Synthetic routes of modifier (I) and (II)

表1 改性劑I的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的原材料Tab.1 Chemical structure of the modifier I and itstheir corresponding raow materials

表2 改性劑II的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的原材料Tab.2 Chemical structure of the modifier II and itstheir corresponding raow materials

圖2 改性劑（II-1）的合成反應(yīng)和化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Synthetic reaction and chemical structure of the modifier （II-1）

1.3 表征方法

改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)在NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Electron公司）上進(jìn)行表征；用酸堿滴定法跟蹤改性劑I的合成過(guò)程，用正丁胺滴定法監(jiān)測(cè)改性劑II的合成過(guò)程，2者分別從定性和定量上確保上述合成路線的順利進(jìn)行[25～27]。

按設(shè)計(jì)配方將改性劑添加到聚丙烯酸酯類(lèi)基礎(chǔ)膠中，然后在5967型萬(wàn)能材料力學(xué)性質(zhì)測(cè)試儀（Instron公司）上進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。按GB/T 2791標(biāo)準(zhǔn)考查其對(duì)基材鋁板的剝離強(qiáng)度，按GB/T 7124標(biāo)準(zhǔn)考查其對(duì)SMC板的剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

以改性劑I-1和II-1為例，它們的紅外光譜如圖3所示。與原料HTPB相比，改性劑I-1在1 726 cm-1（ C=O伸縮振動(dòng)）和1 287 cm-1（C-O伸縮振動(dòng)）出現(xiàn)了2個(gè)明顯的吸收峰，同時(shí)結(jié)合酸堿滴定結(jié)果，確定了改性劑I的化學(xué)結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相吻合。

對(duì)比改性劑II-1和I-1紅外吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，改性劑II-1在3 351 cm-1處出現(xiàn)了-NH-的伸縮振動(dòng)峰，結(jié)合對(duì)-NCO的滴定結(jié)果，確認(rèn)了改性劑II-1的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2 改性劑種類(lèi)對(duì)粘接性能的影響

改性劑II是改性劑I與異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)而得到的。以改性劑II-5為例，它是改性劑I-1與3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯（TMI）反應(yīng)的產(chǎn)物。為了研究二者因結(jié)構(gòu)不同而引起的性能上的差異，分別取2種改性劑按照5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到聚丙烯酸酯基膠中，分別以基于Al的剝離強(qiáng)度以及基于SMC的剪切強(qiáng)度為指標(biāo)，考查了它們對(duì)粘接強(qiáng)度的影響（見(jiàn)圖4）。

圖3 HTPB，改性劑（I-1）和改性劑（II-1）的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectra of HTPB，modifier（I-1）and modifier（II-1）

從圖4（a）可以看出，改性劑I-1的添加顯著降低了結(jié)構(gòu)膠對(duì)Al基材的剝離強(qiáng)度，而改性劑II-5的加入則使得剝離強(qiáng)度有明顯提升。另外從圖4（b）可以看出，改性劑I-1和改性劑II-5均可大幅提升結(jié)構(gòu)膠對(duì)SMC基材的剪切強(qiáng)度，且改性劑II-5的效果明顯優(yōu)于改性劑I-1。因?yàn)楦男詣㊣是添加型，而改性劑II是反應(yīng)型，造成膠體材料本體強(qiáng)度差異較大，所以基于不同基材的粘接強(qiáng)度，均有改性劑II-5比改性劑I-1對(duì)結(jié)構(gòu)膠粘接性能的提升更加顯著。

2.3 改性劑添加量對(duì)粘接性能的影響

研究表明，結(jié)構(gòu)膠的粘接強(qiáng)度與改性劑的用量密切相關(guān)。在此，以改性劑II-5為例，探索了其添加量對(duì)粘接性能的影響（見(jiàn)圖5）。

圖4 改性劑類(lèi)型對(duì)基于Al片材剝離強(qiáng)度（a）和SMC片材剪切強(qiáng)度（b）的影響Fig.4 Effects of the type of modifier types on peel strength based on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

圖5 改性劑II-5的用量對(duì)基于Al片材剝離強(qiáng)度（a）和SMC片材剪切強(qiáng)度（b）的影響Fig.5 Effects of the dosage of modifier II-5 amount on peel strength based on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

如圖5（a）所示，與未添加改性劑相比，當(dāng)改性劑II-5的添加量低于5%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠在Al基材上的剝離強(qiáng)度有小幅提升，但較高的改性劑添加量（高于6%）則會(huì)降低結(jié)構(gòu)膠的剝離強(qiáng)度。因?yàn)樵谳^少添加量時(shí)，氨基甲酸酯的引入帶入了更多氫鍵作用，使得粘接性能增強(qiáng)，而添加量過(guò)大時(shí)，體系中交聯(lián)密度的改變降低了結(jié)構(gòu)膠的粘接性能。而對(duì)于SMC基材情況則明顯不同，由于改性劑II-5分子中有苯環(huán)存在，它與SMC基材表面分子之間有較強(qiáng)的作用力，因而改性劑II-5的添加顯著提高了結(jié)構(gòu)膠在SMC基材上的剪切強(qiáng)度[圖5（b）]。

2.4 酸酐種類(lèi)對(duì)粘接性能的影響

固定改性劑用量為5%，選取由HTPB分別和PA、MAH、NA及PMDA反應(yīng)生成的改性劑II-1、II-2、II-3和II-4，探究了酸酐種類(lèi)對(duì)粘接性能的影響。

如圖6（a）所示，與改性劑II-1和II-4相比，分別以MAH和NA為原料所得改性劑II-2和II-3可以顯著提高結(jié)構(gòu)膠在Al基材上的剝離強(qiáng)度。這是由于MAH位阻較小且溶解度大，它與HTPB反應(yīng)充分，所得改性劑與基膠有較好的相容性，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠剝離強(qiáng)度的大幅提高。而相對(duì)而言，PMDA在HTPB中的溶解度較小，所得改性劑II-4在結(jié)構(gòu)膠中相容性也較差。同時(shí)受電子效應(yīng)的影響，改性劑II-1和II-4分子的苯環(huán)與Al基材中的自由電子形成一定排斥作用，使得結(jié)構(gòu)膠與Al基材的親和性降低，從而進(jìn)一步降低了結(jié)構(gòu)膠的剝離強(qiáng)度。

從圖6（b）可以看出，相比于改性劑II-3和II-4，改性劑II-1和II-2可以顯著提高結(jié)構(gòu)膠在SMC基材上的剪切強(qiáng)度。這也是因?yàn)镸AH與HTPB反應(yīng)更為充分，所得改性劑在結(jié)構(gòu)膠中有較好的相容性。另外，因改性劑II-1、II-3和II-4分子中含有苯環(huán)，理應(yīng)對(duì)提高結(jié)構(gòu)膠在SMC基材上的剪切強(qiáng)度有益，但由于PA、NA以及PDMA在HTPB中溶解度依次降低，使得改性劑在結(jié)構(gòu)膠中相容性逐漸降低，因而導(dǎo)致剪切強(qiáng)度逐漸降低。

2.5 酸酐用量對(duì)粘接性能的影響

固定改性劑添加量為5%，以改性劑I-1為例，探究了改性劑合成過(guò)程中酸酐用量對(duì)結(jié)構(gòu)膠粘接性能的影響。

如圖7所示，HTPB與PA物質(zhì)的量比為1∶1.8所得改性劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的提高均優(yōu)于物質(zhì)的量比為1∶1.5和1∶2所得改性劑，說(shuō)明只有當(dāng)酸酐用量與體系中羥基數(shù)目匹配時(shí)才能達(dá)到最佳的改性效果。酸酐用量較少時(shí)對(duì)HTPB改性效果不足，對(duì)于粘接性能的提高不明顯；而酸酐用量較多時(shí)，超出了能夠消耗HTPB羥基的極限，殘留在產(chǎn)物中的小分子酸酐也會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠粘接性能的降低，因此在合成改性劑時(shí)要嚴(yán)格控制HTPB與酸酐的投料比。

圖6 酸酐類(lèi)型對(duì)Al片材剝離強(qiáng)度（a）和SMC片材剪切強(qiáng)度（b）的影響Fig.6 Effects of the anhydride type on peel strength on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

圖7 酸酐用量對(duì)Al片材剝離強(qiáng)度（a）和SMC片材剪切強(qiáng)度（b）的影響Fig.7 Effects of the anhydride amountdosage on peel strength on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

2.6 異氰酸酯種類(lèi)對(duì)粘接性能的影響

固定改性劑添加量為5%，選取由改性劑I-1分別和PI、TMI、HDI、H12MDI及IPDI 5種異氰酸酯反應(yīng)生成的改性劑II-1、II-5、II-6、II-7和II-8，探究了異氰酸酯種類(lèi)對(duì)粘接性能的影響。

如圖8（a）所示，由于改性劑II-1、II-5分子中的苯環(huán)與Al基材中的自由電子之間的排斥作用，使得它們對(duì)結(jié)構(gòu)膠在Al基材上剝離強(qiáng)度的增強(qiáng)作用不如II-6、II-7和II-8。與之相反，因改性劑II-6、II-7和II-8分子中不存在苯環(huán)，避免了結(jié)構(gòu)膠與Al基材親和性的降低，因而可顯著提高結(jié)構(gòu)膠在Al基材上的剝離強(qiáng)度。

圖8 異氰酸酯類(lèi)型對(duì)Al片材剝離強(qiáng)度（a）和SMC片材剪切強(qiáng)度（b）的影響Fig.8 Effects of the isocyanate type on peel strength on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

而圖8（b）顯示，結(jié)構(gòu)膠在SMC基材上剪切強(qiáng)度的增減變化對(duì)改性劑種類(lèi)的選擇與剝離強(qiáng)度變化規(guī)律正好相反。分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的改性劑II-1、II-5能與SMC基材表面分子形成較強(qiáng)的作用力，因而可顯著提高結(jié)構(gòu)膠的剪切強(qiáng)度。而改性劑II-6、II-7和II-8分子中并無(wú)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于二異氰酸酯引入反應(yīng)體系容易產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而降低改性劑在結(jié)構(gòu)膠中的相容性，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的降低。

3 結(jié)論

本文以端羥基聚丁二烯為基礎(chǔ)原料，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多步有機(jī)反應(yīng)，制備出了2個(gè)系列的聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠改性劑。發(fā)現(xiàn)改性劑種類(lèi)及添加量、改性劑合成過(guò)程中酸酐種類(lèi)及用量、異氰酸酯的用量等因素對(duì)結(jié)構(gòu)膠粘接性能均有不同程度的影響，而且不同基材對(duì)改性劑的選擇性不同。改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其與結(jié)構(gòu)膠的相容性是影響粘接性能的關(guān)鍵因素，其中結(jié)構(gòu)膠與基材的分子間作用力、苯環(huán)中π電子與基材的特殊作用等是影響粘接強(qiáng)度的重要微觀因素。

[1]曾俊偉.結(jié)構(gòu)膠在車(chē)身安全與輕量化設(shè)計(jì)中的應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué),2015.

[2]潘東芳.低粘度建筑結(jié)構(gòu)膠的性能及應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué),2005.

[3]張麗,劉建銳.結(jié)構(gòu)膠黏劑在裝載機(jī)駕駛室裝飾罩黏結(jié)工藝中的研究與應(yīng)用[J].工程機(jī)械,2016,(9):46-52.

[4]司林剛.雙組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠在玻璃欄桿底部灌封方案優(yōu)化中的應(yīng)用[J].中國(guó)建筑防水,2017,(5):18-21.

[5]張永飛,沈劍,等.結(jié)構(gòu)膠在冰箱玻璃門(mén)上的應(yīng)用[A]//2016年中國(guó)家用電器技術(shù)大會(huì)論文集[C],2016.

[6]張軍營(yíng).丙烯酸酯膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[7]Park G H,Kim K T,Ahn Y T,et al.The effects of graphene on the properties of acrylic pressuresensitive adhesive[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,20(6):4108-4111.

[8]Udagama R,Degrandi-Contraires E,Creton C,et al.Synthesis of acrylic-polyurethane hybrid latexes by miniemulsion polymerization and their pressure-sensitive adhesiveapplications[J]. Macromolecules,2011,44(8):2632-2642.

[9]Gower M D,Shanks R A.The Effect of chain transfer agent Level on adhesive performance and peel master-curves for acrylic pressure sensitive adhesives[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205(16):2139-2150.

[10]劉云鵬.第二代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的改性研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2014,23(11):48-52.

[11]彭小琴,陳亮,陳炳耀,等.第二代雙組分丙烯酸酯膠粘劑中改性納米Al2O3應(yīng)用研究[J].中國(guó)膠粘劑,2011,20(12):46-50.

[12]李守平,何廣洲,李建華,等.丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑改性研究進(jìn)展[J].粘接,2015,36(10):86-89.

[13]孔憲志,王勃,孫東洲,等.改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑的研制[J].化學(xué)與黏合,2011,33(3):66-67.

[14]陳云傳,胡紅梅,魏國(guó)才,等.環(huán)氧改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研究[J].化學(xué)與黏合,2014,36(4):271-273.

[15]金志來(lái),楊建軍,吳明元,等.硅烷改性醇溶性丙烯酸酯膠粘劑的制備和性能[J].化工新型材料,2010,38(8):94-96.

[16]楊曉娜,黃海江,趙海川.一種新型耐高溫厭氧結(jié)構(gòu)膠的研制[J].中國(guó)膠粘劑,2012,21(5):45-48.

[17]齊永新,高建蘋(píng),漆志剛,等.端羥基聚丁二烯改性研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2014,42(5):1-3.

[18]卞新聲,張慶余.端羥基液體聚丁二烯-丙烯腈接枝共聚物的合成和性能[J].合成橡膠工業(yè),1985,8(5): 327-330.

[19]Abbey K J,Quarmby I C.Modified polyalkadienecontaining compositions[P].US 5,641,834,1997 -06-24.

[20]McCarthy W J.Castable compositions containing unsaturated liquid vinylidene-terminated polymers [P].US 3,925,330,1975-12-09.

[21]Boutevin G,Robin J J,Boutevin B,et al. Synthesis and thermal properties of bismaleate and bisfumarate telechelic oligomers from hydroxytelechelic polybutadienes[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,90(1):72-79.

[22]Cherian A B,Thachil E T.Block copolymers of unsaturated polyesters and functional elastomers[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,94(5):1956-1964.

[23]Patri M,Rath S K,Suryavansi U G.A novel polyurethane sealant based on hydroxyl-terminated polybutadiene[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99(3):884-890.

[24]Barcia F L,Amaral T P,Soares B G.Synthesis and properties of epoxy resin modified with epoxy-terminated liquid polybutadiene[J]. Polymer,2003,44(19): 5811-5819.

[25]李紹熊,劉益軍.聚氨酯樹(shù)脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002,711.

[26]李紹熊,劉益軍.聚氨酯膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[27]董松,王新,高麗萍,等.端羥基聚丁二烯的應(yīng)用、合成方法與表征手段[J].彈性體,2003,13(3):53-60.

Synthesis and application of reactive polybutadiene modifiers and their application in structural adhesives

LI Ling-xiao, HUANG Xin-yi, KAN Cheng-you
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

A series of reactive functionalized polybutadienes containing unsaturated double bond, which were prepared by stepwise reactions of HTPB with acid anhydride, glycidyl methacrylate and isocyanate in sequence and characterized, were added into the polyacrylate structural adhesive system to facilitate the adhesive performance. The eEffects of various factors including the type and contentthe dosage of acid anhydride and isocyanate in the synthetic process of the modifiers as well as the added amount of the modifiers on the adhesive performance were studied. The rResults illustrated that different substrates had different selectivity ofor the modifiers, and the chemical structure of the modifiers and the compatibility betweenof modifiers and in the structural adhesive played an important role forin the adhesive bonding performance.

polyacrylate structural adhesive; polybutadiene modifiers; bonding strength performance

TQ436+.2

A

1001-5922（2017）09-0027-07

2017-03-30

李凌霄（1992-），男，博士研究生。研究方向：材料與科學(xué)。E-mail：lilingxiaollx@163.com。