何秀沖，周錦強(qiáng)，趙勇剛

（上?；靥煨虏牧嫌邢薰?，上海 201600）

一種室溫快速固化的高強(qiáng)度環(huán)氧膠的研制

何秀沖，周錦強(qiáng)，趙勇剛

（上?；靥煨虏牧嫌邢薰荆虾?201600）

以聚硫醇固化劑為基本原料，酚醛環(huán)氧樹脂與端環(huán)氧基封端丁腈橡膠為增韌劑，制備了一種室溫快速固化、耐高溫、耐濕熱且韌性較好的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。研究了酚醛環(huán)氧樹脂與增韌劑對(duì)膠粘劑粘接性能、耐高溫和耐濕熱老化性能的影響。結(jié)果表明，酚醛環(huán)氧樹脂的引入，提高了體系的耐溫性能，尤其是高溫老化與濕熱老化后的粘接強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；端環(huán)氧基封端丁腈橡膠增韌劑的適量加入，提高了環(huán)氧膠的韌性與粘接強(qiáng)度。

環(huán)氧樹脂；聚硫醇；快速固化；耐高溫；結(jié)構(gòu)膠

環(huán)氧樹脂具有較高的粘接強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、電子電器和建筑土木等領(lǐng)域[1～4]。同時(shí)，為了滿足工業(yè)上對(duì)于生產(chǎn)效率與操作便利性的要求，以聚硫醇為主體固化劑的環(huán)氧膠受到越來越多的研究者關(guān)注。單純聚硫醇固化的環(huán)氧膠較脆，室溫下剪切強(qiáng)度與斷裂韌性較低，難以滿足一些對(duì)性能要求較高的場(chǎng)合，比如高強(qiáng)度粘接與耐高溫、耐濕熱老化等。

本研究以聚硫醇為基本原料，酚醛環(huán)氧樹脂（PF-EP）與端環(huán)氧基封端丁腈橡膠（ETBN）為增韌劑，制備了一種室溫快速固化、耐高溫、耐濕熱且韌性較好的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。研究了PF-EP與ETBN對(duì)膠粘劑粘接性能、耐高溫和耐濕熱老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（E-51），宏昌電子有限公司；酚醛環(huán)氧樹脂（PF-EP），美國陶氏化學(xué)有 限 公 司 ； 聚 硫 醇 固 化 劑 （Capcure 3800），美國Gabriel公司；活性稀釋劑，湖北綠色家園公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、促進(jìn)劑（DMP-30），市售；端環(huán)氧基封端丁腈橡膠增韌劑（ETBN），北京德沃特化工科技有限公司。

1.2 主要儀器或設(shè)備

Q-20型示差掃描量熱儀，TA公司；3367型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，附帶3119-609型恒溫箱，Instron公司；HWS-24型恒溫水浴鍋，上海慧泰儀器制造有限公司。

1.3 室溫快速固化高強(qiáng)度環(huán)氧膠的制備

將一定配比的E-51、活性稀釋劑、ETBN和KH-560在強(qiáng)力攪拌機(jī)的作用下攪拌均勻并真空脫泡，即得A組分。將Capcure 3800與DMP-30在常溫下按一定比例混合均勻，并真空脫泡，即得B組分。

將A、B組分按比例快速攪拌混合均勻，即制得目標(biāo)膠液。為了制得相對(duì)最佳樣品并保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，A、B組分采用旋轉(zhuǎn)真空脫泡機(jī)進(jìn)行混合。

分別按如下配方制備樣品與樣件：以E-51、活性稀釋劑、KH-560、Capcure3800和DMP-30為1組，記為S0；以PF-EP、ETBN、活性稀釋劑、KH-560、Capcure 3800和DMP-30為1組，記為S1（其中，ETBN質(zhì)量占PFEP為5%時(shí)，記為S1+5%，占比10%時(shí)，記為S1+10%，占比15%時(shí)，記為S1+15%，以此類推）。

1.4 測(cè)試與表征

（1）鋁-鋁拉伸剪切強(qiáng)度：根據(jù)GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（選擇尺寸為100 mm×25 mm×2 mm的鋁質(zhì)基材，并用P120砂布打磨被粘表面，再用丙酮清洗并干燥。粘接面長度約為12.5 mm，控制膠層厚度約為0.2 mm）。

（2）熱性能：采用示差掃描量熱(DSC)分析儀進(jìn)行測(cè)試（N2氛圍，從40 ℃/min升溫至150 ℃，恒溫5 min，然后以10℃/min降溫至0℃，再以10 ℃/min 升溫至150 ℃。以第2次升溫?cái)?shù)據(jù)作為分析數(shù)據(jù)）。

（ 3）固化物吸水性 ： 根據(jù) GB/T 1034—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用80 ℃蒸餾水進(jìn)行測(cè)試（13）可以表示為式（15）。

如表2中4所示，烷基自由基與氧氣進(jìn)行反應(yīng)會(huì)消耗氧氣。由于這個(gè)反應(yīng)非常快，而且大分子自由基間很難發(fā)生終端反應(yīng)，因而幾乎所有的烷基自由基都與氧氣發(fā)生了反應(yīng)，使得氧氣的吸收速率與烷基自由基產(chǎn)生的速率相等[如式（16）、（17）所示]。

從式（15）、（16）和（17）可以推導(dǎo)出式（18）、（19）。

通過積分得到式（20）～（23）。

對(duì)于等式（19），

化簡式（23），可得耗氧量P與時(shí)間t的關(guān)系為式（24）。

由于式（24）過于復(fù)雜，令V=A0/n、，則式（24）可簡化為式（25）。

此式也可表達(dá)為另一種形式[式（2 6）]。

由 式 （ 26） 可 知 ： 當(dāng) t=∞時(shí) ， e-Kt=0，p∞= V，這說明V就是體系的最大攝氧量，與V=A0/n的定義是一致的。

P和t的另一種表達(dá)方式為式（27）：

當(dāng)在相對(duì)最大攝氧量tm時(shí) ,L為正值，那么從式(27)可得到式（28）。

耗氧量方程式（26）可表示式（29）。

式（29）是耗氧量動(dòng)力學(xué)方程，其中V∞是相對(duì)最大耗氧量，K是總的反應(yīng)速率常數(shù)，tm是氧化速率相對(duì)最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

Dinoiua等[18]發(fā)現(xiàn)，達(dá)到相對(duì)最大氧化一半所對(duì)應(yīng)的時(shí)間很重要，可將其用作誘導(dǎo)時(shí)間。從式（29）可知，當(dāng)L大到足以忽略L和（L-1）的區(qū)別時(shí)，達(dá)到相對(duì)最大氧化速率是相對(duì)最大氧化程度的一半。

在封閉系統(tǒng)中，L通常是足夠大的，因此氧化速率在總耗氧量一半的時(shí)間可達(dá)到相對(duì)最大值。

在tm時(shí)，耗氧量曲線的切線斜率是tm，

從圖2（a）所示誘導(dǎo)期的定義是Pm/（tm-則t0為式（33）。

如果L很大，那么（L+1）和（L-1）的差別可以忽略。

2.3 數(shù)值解析方法（經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線擬合和回歸）

通過人工老化氧化實(shí)驗(yàn)可得到一系列數(shù)據(jù)，如耗氧量p 和時(shí)間t（ti，Pi）。通過設(shè)定數(shù)據(jù)（ti，Pi）得到參數(shù)V∞, L和 K 的方法如下。

通過式（25），通過非線性二乘擬合的推導(dǎo)方法變?yōu)槭剑?5）。

通過式（36）～（38）所示的數(shù)值方法可計(jì)算出V、K和L的參數(shù)，這些參數(shù)同樣可以采用軟件Origin8.5的“非線性曲線功能”簡單計(jì)算得到。

2.4 不同參數(shù)構(gòu)建的反曲線

圖2給出了基于式（29）的V∞、K、tm對(duì) 耗氧量與時(shí)間關(guān)系的影響。

圖2（a）是耗氧量與tm的 關(guān)系圖。由圖2可知：與等式（33）和（34）表達(dá)的意思一樣，誘導(dǎo)時(shí)間隨著tm的 增加而變長。在tm=0時(shí)沒有觀察到誘導(dǎo)時(shí)間，這說明氧化速率先到達(dá)相對(duì)最大值，然后逐漸降低。在實(shí)際情況中，當(dāng)積累了很多自由基分子或者延遲相反的時(shí)候，這種例子可能會(huì)出現(xiàn)，就如坐標(biāo)系向右轉(zhuǎn)再沿著S形曲線上升。在式（17）、（24）和（28）中，令，可得到式（39）。

和式（41）、式（42）。

式（43）表示出了tm。

由式（43）可得出以下結(jié)論：達(dá)到相對(duì)最大氧化速率的時(shí)間取決于A0與n的比值，也（將膠粘劑混后均勻后涂在鋁箔紙上，待其完全烘干固化后置于80 ℃水中浸泡24 h。樣品準(zhǔn)確稱量至0.001 g，吸水性計(jì)算公式c=（m2-m1）/m1, 其中c為試樣的吸水性，m1為浸泡前干燥后試樣的質(zhì)量，m2為浸泡后試樣的質(zhì)量。）。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫下拉伸剪切強(qiáng)度

環(huán)氧膠在常溫下具有較高的拉伸剪切強(qiáng)度，是其作為結(jié)構(gòu)膠的基本條件。由圖1可知：相對(duì)于普通雙酚A型環(huán)氧樹脂，采用PFEP為主體材料固化的膠，其剪切強(qiáng)度略有降低，原因在于PF-EP為多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，雖然該環(huán)氧膠的本體強(qiáng)度提高了，但對(duì)鋁質(zhì)基材的附著力并沒有提高，反而由于韌性的降低，內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降。

隨著ETBN用量的增加，以PF-EP為原料的環(huán)氧膠之剪切強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到相對(duì)最大值。這是由于隨著體系固化程度的提高，PF-EP與ETBN出現(xiàn)微相分離，分散相ETBN以小顆粒的形式均勻分散于連續(xù)相PF-EP中，降低了外力所產(chǎn)生的局部應(yīng)力集中，提高了體系的韌性。當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，體系韌性不夠；高于20%時(shí)，體系的本體強(qiáng)度下降明顯，導(dǎo)致粘接力下降。所以，ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%較適宜。

圖1 PF-EP與ETBN用量對(duì)E-51膠剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive

2.2 耐高溫性能

環(huán)氧膠的耐高溫性能在很大程度上取決于樹脂基體與固化劑的結(jié)構(gòu)。本體系中采用PF-EP替代普通雙酚A型環(huán)氧樹脂，膠的耐高溫性能得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 達(dá)115 ℃，如圖2所示。隨著ETBN用量的增加，其Tg開始逐漸下降，這是由于PF-EP基體被橡膠塑化所致。

圖2 PF-EP與ETBN用量對(duì)環(huán)氧膠的Tg影 響Fig.2 Effect of contents of PF-EP and ETBN on Tgof epoxy adhesive

圖3 所示為PF-EP與ETBN用量對(duì)環(huán)氧膠在80 ℃下剪切強(qiáng)度的影響。由圖3可知：PFEP的引入，使得環(huán)氧膠在高溫下的剪切強(qiáng)度仍保持較高，而E-51所制的環(huán)氧膠在80 ℃下剪切強(qiáng)度明顯下降。同時(shí)，隨著ETBN含量的增加，PF-EP膠在80 ℃下剪切強(qiáng)度先增大后減小，在ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到相對(duì)最大值。原因在于，當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，體系的Tg較 高，此時(shí)ETBN的增韌占主要作用；當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，體系的Tg明顯降低，逐漸靠近并低于80 ℃，且ETBN含量過多導(dǎo)致體系本體強(qiáng)度下降，雙重作用使得剪切強(qiáng)度迅速下降。

圖3 PF-EP與ETBN用量對(duì)環(huán)氧膠在80 ℃下剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive at 80℃

2.3 耐濕熱老化性能

環(huán)氧膠的濕熱老化性能主要考查水分子對(duì)環(huán)氧膠本體與粘接界面的侵蝕與滲透程度，其與環(huán)氧膠的交聯(lián)密度、Tg和 分子鏈耐水性等均有關(guān)系。

圖4與圖5分別為PF-EP與ETBN用量對(duì)環(huán)氧膠置于80 ℃水浸泡吸水性以及老化后剪切強(qiáng)度的影響。由圖4、圖5可知：PF-EP的加入，提高了體系的交聯(lián)密度，其吸水性大大降低，且耐濕熱性能得到顯著提高。加入適量ETBN可以在保持體系吸水性維持相對(duì)較低水平的同時(shí)提高其濕熱老化后的剪切強(qiáng)度。當(dāng)體系中ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，體系交聯(lián)密度降低明顯，伴隨著Tg的 降低，活躍的水分子的滲透作用使得環(huán)氧膠塑化更明顯，從而使粘接強(qiáng)度明顯下降。

圖4 PF-EP與ETBN對(duì)環(huán)氧膠在80 ℃水浸泡后吸水性的影響Fig.4 Effect of contents of PF-EN and ETBN on water absorption of epoxy adhesive after immersing in hot water（80 ℃）

圖5 PF-EP與ETBN對(duì)環(huán)氧膠在80 ℃水浸泡后剪切強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive after immersing in hot water（80 ℃）

3 結(jié)論

（1）以聚硫醇為基本原料，采用PFEP與ETBN，制備了一種室溫快速固化、耐高溫、耐濕熱且韌性較好的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。環(huán)氧膠Tg相 對(duì)最高達(dá)115 ℃，常溫下鋁質(zhì)基材剪切強(qiáng)度達(dá)18 MPa，高溫以及濕熱老化后仍有較高的粘接強(qiáng)度。

（2）PF-EP的引入，顯著提高了環(huán)氧膠的耐高溫與耐濕熱老化性能。適量ETBN的引入，有利于提高環(huán)氧膠在室溫、高溫以及濕熱老化以后的剪切強(qiáng)度。

[1]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002,3-80.

[2]余英豐,劉小云,李善君.航空航天用環(huán)氧耐高溫膠粘劑研究[J].粘接,2005,26(5):4-7.

[3]張季菊,李波,林志丹,等.電子封裝用復(fù)合導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧膠粘劑的研制[J].絕緣材料,2009,42(1):1-4.

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Preparation of a room temperature fast curable epoxy adhesive with high strength

HE Xiu-chong, ZHOU Jin-qiang, ZHAO Yong-gang
(Shanghai Huitian New Chemical Materials Co., Ltd, Shanghai , 201600, China)

A room temperature fast curable epoxy structural adhesive with high strength was prepared using the novolac epoxy resin , epoxy-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile) as the toughening agent and polymercaptan as the curing agent. The effects of the novolac epoxy resin and touhuening agent on the bongding property, high-temperature resistance and hygrothermal ageing resistance of the adhesive were investigated. The result showed that the addition of novolac epoxy resin significantly enhanced the high temperature resistance of the adhesive, especially the bonding strength of the adhesive after high-temperature ageing and hygrothermal ageing. With properly increasing the content of toughening agent, the bonding strength and toughness of the adhesive were increased, too.

epoxy resin; polymercaptan; fast curable; high temperature resistance; structural adhesive

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0051-03

2017-07-03

何秀沖（1982-），男，碩士，主要從事有機(jī)硅與環(huán)氧膠的研發(fā)工作。E-mail：achonght@hotmail.com。