熱熔壓敏膠SDS共聚物熱穩(wěn)定性的氧化動力學(xué)研究（Ⅰ）

劉 鑫，李滿林，裴須強(qiáng)，張軍營，程 玨

（1.北京化工大學(xué)，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.廣東泰強(qiáng)化工實業(yè)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511542）

熱熔壓敏膠SDS共聚物熱穩(wěn)定性的氧化動力學(xué)研究（Ⅰ）

劉 鑫1，李滿林2，裴須強(qiáng)1，張軍營1，程 玨1

（1.北京化工大學(xué)，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.廣東泰強(qiáng)化工實業(yè)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511542）

由于SDS嵌段共聚物熱熔壓敏膠（HMPSA）的老化性能較差，如SBS和SIS，對SDS嵌段共聚物的老化和抗老化性能的研究顯得尤為重要。通過以自由基氧化機(jī)理為基礎(chǔ)，參考氧化誘導(dǎo)過氧化物的分解作用，建立了一種反應(yīng)機(jī)理。采用這個機(jī)理推導(dǎo)出了含一系列合理參數(shù)的耗氧量動力學(xué)方程，同時探討了誘導(dǎo)時間、相對最大耗氧量和相對最大氧化速率之間的關(guān)系。通過建立數(shù)值模擬的方法來得到試驗數(shù)據(jù)的參數(shù)，從而對大多數(shù)熱熔壓敏膠成分的耗氧量動力學(xué)方程做數(shù)值擬合，并對模型和數(shù)據(jù)的相關(guān)性進(jìn)行了探討。該研究結(jié)果對未來研究其他材料的抗老化性能具有理論指導(dǎo)意義。

熱穩(wěn)定性；氧化；模擬；SBS；SIS；HMPSAs

1 引言

由于內(nèi)聚強(qiáng)度較高、加工性能較好且易于成型，SDS嵌段共聚物（如SBS和SIS）的結(jié)構(gòu)和性能可以作為壓敏膠（PSA）的理想材料[1]。這些嵌段共聚物是工業(yè)化PSA產(chǎn)品的重要組成部分，但其老化行為和機(jī)制到目前尚不十分清楚。一般認(rèn)為，這些老化是由中間二烯嵌段的不飽和度引起的[2]，且通常表現(xiàn)為粘性和內(nèi)聚強(qiáng)度的損失。在熱氧化過程中，SDS聚合物的分解和交聯(lián)會使PSA的操作性變差[3～5]，彈性體二烯部分的雙鍵更易發(fā)生熱氧化降解[6]，而飽和的聚合物主鏈則可以大大提高聚合物的抗降解性。作為化學(xué)改性的好方法，二烯彈性體的氫鍵可以同時提高聚合物的抗老化性能和力學(xué)性能，但也以提高成本和降低PSA的性能為代價。延長聚合物的使用壽命及提高抗熱氧化性最有效的途徑就是添加抗氧劑。聚合物耐久性改進(jìn)的實際需求更加促進(jìn)了各種抗氧劑穩(wěn)定效率的學(xué)術(shù)研究，如含位阻效應(yīng)的酚或胺類的工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)受到了較多關(guān)注。

塑料和彈性體的氧化機(jī)理和抗氧劑的穩(wěn)定機(jī)制已有很多研究[7～14]，大量的工作都是針對聚烯烴的熱氧化開展，而對SDS熱熔壓敏膠（HMPSA）的熱氧老化效應(yīng)和性能的研究報道卻很少[15，16]。

氧化老化現(xiàn)象是非常復(fù)雜的物理和化學(xué)過程。真實的老化速率可以用簡單的模型和變量表示出來，其中的變量包括使用溫度、雜質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)、抗氧劑、厚度、氧氣壓力和載荷應(yīng)力等。目前大多數(shù)試驗研究都是在特定模型和固定條件下，針對不同種類聚合物熱氧老化性能的動力學(xué)變化[17，18]。

Gugumus[19～21]詳細(xì)闡述了臨界抗氧劑濃度和相關(guān)最小抗氧劑濃度概念，并由此推導(dǎo)了相應(yīng)的動力學(xué)來預(yù)測含抑制劑體系的壽命，這種抑制體系在低濃度范圍內(nèi)與預(yù)測數(shù)據(jù)偏差較大。“臨界濃度抗氧劑”和“最低抗氧劑濃度”的方法非常受限，相比而言，氧化程度的方法更常用。

熱氧化降解中最常測量的量是聚合物每單位質(zhì)量的氧吸收量。不管是在開放體系還是封閉體系，耗氧量都是聚合物熱氧化降解的衡量標(biāo)準(zhǔn)，其主要有3種動力學(xué)曲線類型，如圖1所示。Emanue[9]給出了相關(guān)的動力學(xué)表達(dá)式。

圖1 聚合物熱氧老化耗氧量動力學(xué)曲線的3種主要類型Fig.1 Three main types of kinetic curves of oxygen uptake in polymer thermal oxidation

圖1 （a）是有明顯誘導(dǎo)期的自加速類型，可表示為式（1）。

其中No2是聚合物吸收氧的物質(zhì)量，“a”是常量，“t0”是發(fā)生自氧化的開始時間。由于從0到t0的初始階段，No2是逐漸降到0，與耗氧量增加不相符，因而公式（1）只限于自氧化過程中一個狹義的階段。除此之外，此方程在氧化的最后階段，氧化并沒有減速。因此，參數(shù)“a”和“t0”用來解釋氧化過程是無效的。

圖1（b）的第2種類型的曲線方程表示為式（2）。

圖1（c）的第3種類型的曲線，也是最常見的動力學(xué)類型，方程表示為式（3）。

其中，β和b分別是受聚合物結(jié)構(gòu)和溫度影響的常數(shù)。有文獻(xiàn)報道，這種曲線是雜鏈聚合物在250～400 ℃的氧化特性。聚合物在氧化的初級階段有一個自動加速過程，然后隨著反應(yīng)基團(tuán)的耗盡，在高度氧化時，氧化速率會下降。式（3）在β=6和b=5時得到的理論曲線圖1（c）與試驗數(shù)值相吻合。該式子的推導(dǎo)方法從未被闡述而且參數(shù)b，β和k的物理意義也未曾報道過。

一般認(rèn)為，氧化反應(yīng)幾乎都是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由于難以辨別不同的自由基并且對其進(jìn)行定量存在一定的困難，因此，假設(shè)氧化鏈反應(yīng)的推導(dǎo)是基于體系中原子或自由基活性端的反應(yīng)活性為恒定的。也就是說在整個反應(yīng)過程中暫時存在的中間體之生成速率和分解速率是相等的。反應(yīng)物的分解速率包含自由基間的雙基終止和抗氧劑的終止反應(yīng)。

從應(yīng)用的角度來說，老化機(jī)理很難真正搞清楚，氧化程度和性能之間的關(guān)系也很難定量。最實用的方法是在簡單模型基礎(chǔ)上選取一種高效的抗氧劑，以進(jìn)行人工老化技術(shù)試驗。這樣就可以進(jìn)行定量分析并衡量系統(tǒng)的影響因素。本研究的目的是找到一種簡單實用的方法來模擬不同抗氧劑的耗氧量曲線，而不需要完全理解問題。希望這些成果可以為將來研究打下一定基礎(chǔ)。

2 理論方法

2.1 自氧化機(jī)理

隨著共享經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，共享產(chǎn)品在社會生活中占據(jù)越來越重要的位置，例如共享單車、共享汽車、共享休息室、共享充電寶等。由于共享經(jīng)濟(jì)的運營方式特殊，在運營過程公司對共享財物的占有形式與傳統(tǒng)的財物占有形式存在較大差別，因此給行為人實施犯罪帶來了可乘之機(jī)，由此滋生了諸多犯罪行為。以遍布大街小巷的共享單車為例，筆者以“共享單車”和“侵犯財產(chǎn)罪”為關(guān)鍵詞，在中國裁判文書網(wǎng)上進(jìn)行檢索，顯示的案件數(shù)量有121件之多，案件種類各異。例如王猛盜竊案、劉某某、陶某某故意毀壞財物案，肖詩本破壞生產(chǎn)經(jīng)營案等。

通常認(rèn)為自氧化過程是包含鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的一系列反應(yīng)過程[19，22，23]。Zabarnick[22]提出了噴氣燃料熱氧化動力學(xué)的17步假想反應(yīng)機(jī)理，并由他和Kuprowicza等進(jìn)一步發(fā)展成為了19步模型[23]。表1列出了反應(yīng)式和反應(yīng)速率常數(shù)。本研究認(rèn)為燃料是單一的直鏈烷烴模型（RH），反應(yīng)1到反應(yīng)4以及反應(yīng)10都是簡單的自氧化鏈反應(yīng)，反應(yīng)5到反應(yīng)9是過氧化自由基抑制的抗氧劑分子（AH）的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)11是過氧化氫單一分子（RO2H）的降解反應(yīng)，反應(yīng)12到反應(yīng)16是相關(guān)的自由基化學(xué)降解反應(yīng)，反應(yīng)17是過氧化物類（SH）的分解反應(yīng)。

由于烷基自由基反應(yīng)簡便快速，且在測試階段有充足的氧使其形成過氧化物自由基，所以大多數(shù)的終端反應(yīng)發(fā)生在過氧化物自由基之間。

大量的研究[17，19，24～26]給出了詳盡的機(jī)理包括很多基本的反應(yīng)步驟，但從理論和動力學(xué)方面考慮，這其中有些意義并不大。所有涉及這些反應(yīng)的必要動力學(xué)分析之參數(shù)計算都非常復(fù)雜和難以處理；另一方面當(dāng)某些關(guān)鍵的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)降級為二級反應(yīng)后，就失去了其重要性。本研究通過使用文獻(xiàn)中可用的相關(guān)信息提出了簡潔連貫的反應(yīng)體系，如表2所示。

2.2 耗氧量動力學(xué)

由于自由基活性太高且不易定量，以往聚合物氧化動力學(xué)模型的基礎(chǔ)反應(yīng)關(guān)系復(fù)雜難懂，反應(yīng)速率常數(shù)也只能作初略的假定。使用圖1所示的設(shè)備可以輕松準(zhǔn)確地定量得到氧化過程的耗氧量。聚合物抗氧化的關(guān)鍵在于選擇一種高效的抗氧劑來減少氧化作用的影響，以延長材料的使用期限。耗氧量曲線揭示了氧化行為的一些影響因素，如誘導(dǎo)時間、氧化速率和耗氧量。本研究進(jìn)一步解釋了基礎(chǔ)反應(yīng)和耗氧量之間的關(guān)系，以及各種氧化條件下不同類型動力學(xué)曲線存在的原因。本研究試圖通過自氧化機(jī)理來推導(dǎo)出耗氧量曲線。

從表1列出的反應(yīng)可以知道，耗氧速率與RO2·的生成速率相等。通常認(rèn)為R·與O2的氧化反應(yīng)2的活化能幾乎為零，反應(yīng)非?？?，這就導(dǎo)致R·的濃度遠(yuǎn)低于RO2·的濃度，因此2個烷基自由基R·之間的終止反應(yīng)10很難發(fā)生，尤其是大分子自由基之間更難發(fā)生。當(dāng)氧氣充足時，耗氧率與烷基自由基R·的生成速率相等，這樣耗氧量動力學(xué)就是R·的生成動力學(xué)。

較易發(fā)生自氧化反應(yīng)的烷基自由基有2種類型：一種是RH基底物，一種是產(chǎn)物ROOH的

分解。第1種類型可能是在微量金屬催化劑或氧氣下R-H鍵的斷裂，如表2所示，其可能的引發(fā)過程是RH和氧分解后產(chǎn)生自由基[22]。薄膜試樣在氧氣充足時的自氧化反應(yīng)之平衡氧濃度是常數(shù)[25]，所以反應(yīng)速率和RH濃度線性相關(guān)，可表示為式（4）：

表1 設(shè)想的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理[23]Tab.1 Envisioned kinetic mechanism of chemical reactions

表2 與耗氧量相關(guān)的動力學(xué)機(jī)理Tab.2 Kinetic mechanism associated with oxygen uptake

ROOH的引發(fā)反應(yīng)過程也有2種類型：一種是僅有ROOH和ROOR的；一種是還含有金屬離子催化劑的。第1種類型有單分子和雙分子2種可能的反應(yīng)過程，最有可能的單分子反應(yīng)是如表1中11所示的弱鍵斷裂。理論計算[27]和實驗數(shù)據(jù)[28]都表明，這個反應(yīng)過程所需要的活化能是44 kcal，這使得單分子均裂反應(yīng)不能作為反應(yīng)的引發(fā)過程。雙基反應(yīng)是最為認(rèn)可的引發(fā)過程，如表2中的13所示。

用RX·代表可與RH反應(yīng)生成R·的自由基，如ROO·，RO·和OH·。從表1可以看到，由于阿倫尼烏斯活化能Ea和指前因子A相近，RX·和RH的反應(yīng)速率常數(shù)幾乎相同，RX的烷基自由基之生成速率是kp[RX·][RH]?？偟耐榛杂苫膭恿W(xué)方程可表示為式（5）。

假設(shè)終止速率常數(shù)相同，2個RX的終止反應(yīng)速率見式（6）。

理論上認(rèn)為，如果任意2個自由基均可以結(jié)合而終止“鏈增長”過程，那么終止反應(yīng)速率應(yīng)該與總的自由基濃度之平方成正比。然而一些自由基的產(chǎn)物并不是自由基的終止。如表1所示那樣，2個烷氧基自由基可以生成過氧化物（RO2），但是（RO2）又很容易分解再回到自由基，一般稱這種終端反應(yīng)為“暫時終端反應(yīng)”（TTR）。作為自由基的存儲，TTR的產(chǎn)物是產(chǎn)生自由基加速氧化反應(yīng)的新來源。大分子自由基之間的反應(yīng)，以及大分子自由基與小分子自由基之間的反應(yīng)都是鏈斷裂的主要途徑[22]，如HO·的終端產(chǎn)物幾乎都是過氧化物。大部分自由基的終端反應(yīng)都是TTR反應(yīng)，絕大多數(shù)產(chǎn)物是鏈反應(yīng)潛在的引發(fā)劑。

過氧化自由基的分解反應(yīng)活化能較高，因此，溫度越高反應(yīng)越明顯。雙分子過程分解速率與過氧化物基團(tuán)的平方成正比，假設(shè)分解速率常數(shù)相同時可以得到式（7）方程，則通過調(diào)整[RX·]可以使RX·的分解速率和生成速率相等。

表2中的反應(yīng)5、6和7并沒有真的消除R X·，因為在反應(yīng)中1個RX·會產(chǎn)生1個R·，然后又快速生成1個新的RX·，由于與rd相 比，ri太 小，因此等式ri+rd=rt可以簡化為式（8）。

通過公式（6）、（7）和（8）可以推導(dǎo)出[PO2]和[RX·]的關(guān)系如式（9）所示。

氧化過程中被吸收的氧氣No2主要變成了過氧化物PO2、RX、羥基和水，這里用ROH來表示（如表2中的6和7）。根據(jù)不同底物RH的結(jié)構(gòu)，ROH會進(jìn)一步氧化成酮、羧酸或二氧化碳，這種連續(xù)的氧化超越了現(xiàn)有假設(shè)的限制，因此在這里暫不做討論。每消耗1個氧氣分子都會先生成1個過氧化氫自由基[如反應(yīng)（4）所示]，其中大部分會繼續(xù)反應(yīng)變成氫過氧化物[如反應(yīng)（5）所示]。一些氫過氧化物會分解成能與RH反應(yīng)生成ROH產(chǎn)物的RO·或HO·。因此，假設(shè)消耗的部分氧氣已經(jīng)變成了ROH，如果ROH中的氧氣與總的氧氣No2的比值是α，[ROH]/No2=α，1物質(zhì)量的RX·平均包含m物質(zhì)量的氧氣，那么氧氣的總消耗量No2則如式（10）～（12）所示。

由此推導(dǎo)出等式（5）可以寫成等式（13）。

令最初的RH為[RH]0，每一個RH平均消耗1/n個 氧 氣 ， 耗 氧 量 為 No2， 從 [RH]0-[RH]=nNo2，則就有式（14）。

令 P=[NO2]， A0=[RH]0， A=[RH]，式就是V∞、kp與ki的比值、以及kd與kt的比值。V ∞是吸氧量的相對最大值，當(dāng)其數(shù)值較大時，表明在相同的氧化速率下需要更多的氧氣和時間。式（43）也表示出初始速率常數(shù)ki對tm的影響，tm隨 著ki的 增加而減少；相反，當(dāng)ki較 小時，就需要較長的時間去積累自由基和過氧化基來加快氧化速率。然而較難弄清楚的是參數(shù)kd、kp和kt對tm的 影響，因為當(dāng)這些參數(shù)改變時，分子和分母都增加或減少。kd/kt的 比值與過氧化基的分解和雙基終止有關(guān)，比值越大，表明更多的自由基參與到了氧化過程中，因而反應(yīng)速率更快，tm值 更低。這也可以通過分析式（43）得到證明，盡管隨著的增加而增加，但是這是呈對數(shù)級增加的，因此tm值 是減少的；采用同樣的方法在公式（43）中還可以得到tm隨著kp的增加而降低的關(guān)系。

圖2（a）表明，隨著tm的 變化，耗氧量曲線形狀也跟著發(fā)生變化。當(dāng)tm≤ 1時，曲線相對最接近圖1（b）；當(dāng)tm＞1時，曲線的初始部分類似于圖1（a），整個曲線的形狀像圖1（c）。這表明，式（29）與耗氧量曲線的3種類型吻合。圖2（b）和（c）給出了參數(shù)V和K的影響。圖2（b）說明，相對最大耗氧量與參數(shù)V∞無關(guān)，僅改變參數(shù)V∞，誘導(dǎo)時間不變；圖2（c）說明，表示綜合氧化速率常數(shù)的參數(shù)K會影響誘導(dǎo)時間和相對最大氧化速率。耗氧量曲線的形狀由3個不相關(guān)的參數(shù)決定。

圖2 式（29）不同參數(shù)變化的耗氧量曲線Fig.2 Oxygen uptake curves for variation of parameters in equation（29）

3 結(jié)論

盡管聚合物的氧化過程十分復(fù)雜并且受種類和結(jié)構(gòu)的影響很大，本研究仍然給出了含相對最大攝氧量V∞，復(fù)合氧化率常數(shù)K，和相對最大氧化時間tm的 耗氧量動力學(xué)方程之簡單形式。公式中參數(shù)的意義簡便易懂，且數(shù)值可以通過對實驗數(shù)據(jù)的迭代計算來得到。

該模型是基于以下假設(shè)：①烷基自由基的形成包括可氧化基團(tuán)的自發(fā)反應(yīng)、可氧化基團(tuán)和過氧化物自由基的反應(yīng)以及有同樣反應(yīng)速率常數(shù)的烷氧自由基；②總的過氧化物自由基的終止速率與氧化過程產(chǎn)生的過氧化物之分解速率相等，也就是說，氧化反應(yīng)包括基底物的自發(fā)氧化反應(yīng)和氧化產(chǎn)物的繼發(fā)氧化反應(yīng)。本研究推導(dǎo)的動力學(xué)方程式在熱熔壓敏膠體系中的實用性將在后續(xù)文章中進(jìn)行報道和考證。

（下期待續(xù)）

TQ436+.4

A

1001-5922（2017）09-0044-07

2017-03-29

劉鑫（1988-），女，博士。主要從事高性能聚氨酯材料的研究與應(yīng)用開發(fā)。E-mail：124278008@qq.com。