朱 江， 冷茹冰， 高勝男， 姚 慧， 王孝敏， 陳立東

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 大連 116029)

兩種萘磺酸類配合物的合成及其在小分子識別方面的應(yīng)用

朱 江， 冷茹冰， 高勝男， 姚 慧， 王孝敏， 陳立東

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 大連 116029)

1,5-萘二磺酸二鈉鹽為主配體，鄰苯二胺為第二配體，利用常溫法和水熱法合成[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O(1)和[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds(2)兩種新型的配位聚合物.用X射線單晶衍射方法和SHELXTL—97軟件分別確定和解析出晶體的結(jié)構(gòu);用X射線粉末衍射(XRD)和熱重分析(TGA)分析配合物的純度及骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;根據(jù)配合物1的熒光性能分析其對于甲醇的小分子識別性能方面存在著潛在的應(yīng)用;同時利用場誘導(dǎo)表面光電壓技術(shù)為基礎(chǔ)的多功能光譜儀，測定了配合物的表面光電性能，配合物1、2的光伏響應(yīng)帶強(qiáng)度是隨著外加電場電壓的增加而增強(qiáng)，說明該類配合物具有一定的p型半導(dǎo)體的性質(zhì)特征.

晶體結(jié)構(gòu)；熒光性能；分子識別；表面光電壓性能

近年來，磺酸類配位聚合物在磁性材料，催化材料，光電材料和吸附小分子氣體等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，引起了功能材料和化學(xué)等領(lǐng)域科研工作者的深度重視[1-6].例如，在熒光方面，岳姍棠[7]課題組在2014年用2,6-萘二磺酸(nds)和1,10-鄰菲啰啉(phen)作為配體，與稀土元素鹽進(jìn)行反應(yīng)，合成出了一系列結(jié)構(gòu)新穎的具有熒光性質(zhì)的配位配合物{[Ln(phen)(nds)(OH)]}n[Ln=Sm,Nd]和{[Tb2(phen)4(nds)3(H2O)2]·4H2O}n.在氣體吸附方面，Tohnai課題組[8]于2013年用8-羥基喹啉-5-磺酸(HQS)與TPMA合成了一個新的d-POS化合物,該化合物選擇性地吸附CO2氣體,這種CO2的選擇性吸附在工業(yè)和環(huán)境方面(如CO2的捕獲和存儲)具有潛在的應(yīng)用價值，該d-POS化合物還可以可逆吸附一些易揮發(fā)的有機(jī)物，如甲苯、氯苯和二甲苯.2014年，A.Comotti課題組[9]合成的4,4-二(磺酸基苯乙炔基)苯-正戊胺超分子化合物可以在低壓條件下吸附CO2，該化合物還對I2蒸氣具有良好的吸附性能，說明該化合物在氣體吸附方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價值.由于磺酸類配體的特殊的配位模式以及合成的配位聚合物存在潛在的廣泛應(yīng)用，越來越多的學(xué)者們極大關(guān)注磺酸類配位聚合物的合成與結(jié)構(gòu)研究，至今方興未艾.本文主要采用鄰苯二胺和nds為主要配體，在室溫的條件下，合成了2個磺酸類配位聚合物[Ni(H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O(1)和[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds(2).對其基本的結(jié)構(gòu)和性能，特別是對其在小分子識別和表面光電壓的應(yīng)用方面進(jìn)行了深入的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AXS D8 Advance X 射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，F(xiàn)-7000熒光光譜儀(日本HITACHI公司)，Plasma-Spec-Ⅱ型等離子體原子吸收光譜(美國Leeman Labs公司)，STA-449-F3同步熱重分析儀(德國NETZSCH公司)，Smart APEX Ⅱ單晶衍射儀(德國Bruker公司)，Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司).

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純，采購于中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配合物1的合成方法 將Ni(NO3)2·6H2O(2 mmol,0.33 g)加入20 mL的去離子水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，加入鄰苯二?1 mmol,0.11 g)攪拌至完全溶解，之后加入1,5-萘二磺酸二鈉鹽(1,5-nds-Na,1 mmol,0.33 g)，室溫?cái)嚢?0 min，溶液為藍(lán)色澄清液，置于20 mL的閃爍瓶中，幾天后有藍(lán)色晶體析出.以Ni(NO3)2·6H2O來計(jì)算，產(chǎn)率為24%，元素分析值(%)：C，42.90；H，4.55；N，9.11；S，10.44；Ni，9.54；理論計(jì)算(%)：C，42.91；H，4.57；N，9.10；S，10.40；Ni，9.54.1.2.2 配合物2的合成方法 將Cd(NO3)2·4H2O(1 mmol，0.31 g)和鄰苯二胺(1 mmol,0.102 g)加入到20 mL的去離子水中，待固體完全溶解后加入1.5-萘二磺酸二鈉鹽(1.5-nds-Na，1 mmol，0.33 g)，室溫?cái)嚢?0 min，裝于20 mL的閃爍瓶中，室溫條件下反應(yīng)4 d，得到無色透明的條狀晶體.用去離子水洗滌，干燥，獲得產(chǎn)率為22%的產(chǎn)品[以Ni(NO3)2·6H2O計(jì)].元素分析值(%)：C，17.20；H，2.06；N，1.12；S，5.62；Cd，30.20；理論計(jì)算(%)：C，17.15；H，2.04；N，1.09；S，5.59；Cd，30.28.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的解析

選擇適宜的晶體放入單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)以ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo).對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算采用SHELXTL-97解析程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表1 配位化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

配合物1，[Ni(H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O屬Triclinic晶系，P-1空間群.其單元結(jié)構(gòu)圖如圖1所示,中心金屬Ni是6配位，其中,4個N原子分別來自2個鄰苯二胺(N1,N2,N3,N4)，2個O原子(O1W,O2W)分別來自2個配位水.由1個晶體學(xué)上獨(dú)立的金屬Ni2+陽離子，2個配位水，1個游離水和2個游離的1.5-nds2-陰離子構(gòu)成.該配合物中Ni—N之間的鍵長是0.207 1(4)～0.211 7(4) nm，Ni—O之間的鍵長是0.211 7(4) nm，與同類配位聚合物的鍵長相符[10].

配合物1的氫鍵圖如圖2a所示，磺酸氧與鄰苯二胺中的N以氫鍵的方式構(gòu)成了1D的鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間以大量的氫鍵構(gòu)成了2D的層狀架構(gòu)(圖2b).在從b軸方向觀察，在ac平面上(圖2c)，金屬與鄰苯二胺構(gòu)成的[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]2+結(jié)構(gòu)以頭對頭的方式排列，nds2-陰離子以ABAB的方式，存在于4個[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]2+陽離子構(gòu)成的空隙之間.

圖1 配合物1的單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure unit of compound 1

圖2 a 1D氫鍵圖;b 2D氫鍵圖;c ac面金屬八面體排布方式Fig.2 a 1D hydrogen bonds；b 2D hydrogen；c ac surface of the metal octahedral arrangement

配合物2，[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds屬于Monoclinic晶系，C2/c空間群，其單元結(jié)構(gòu)圖如圖3所示,中心金屬Cd2+是6配位，金屬Cd2+與6個鄰苯二胺的N配位，6個N分別來自2個鄰苯二胺，其中,N1、N2來自同一個鄰苯二胺，而N3來自第二個鄰苯二胺，第二個鄰苯二胺上的另一個N(N4)沒有進(jìn)行配位.結(jié)構(gòu)中游離的磺酸用來平衡電荷.在結(jié)構(gòu)單元中包含1個晶體學(xué)上獨(dú)立的Cd2+離子，4個鄰苯二胺(H2NC6H4NH2)和1個1,5-萘二磺酸陰離子(nds2-).結(jié)構(gòu)中Cd—N的鍵長范圍是0.233 44(16)～0.242 22(15) nm，與其他Cd類配合物中Cd-N鍵長相似[11].

在配合物2中，N(N4,N4A)和O(O1,O2,O3)原子沒有配位，鄰苯二胺中的N原子和磺酸上的O原子形成氫鍵，其氫鍵結(jié)構(gòu)圖如圖4a所示，構(gòu)成了鋸齒狀的一維的鏈狀結(jié)構(gòu).在bc面上鏈與鏈之間以臺階的方式排布，如圖4b所示， 2個[Cd(H2NC6H4NH2)4]2+相對排列，nds2-插入到[Cd(H2NC6H4NH2)4]2+構(gòu)成的空隙中.其中，nds2-以ABAB的方式排列.從b軸的方向觀察，如圖4c所示，nds2-夾在[Cd(H2NC6H4NH2)4]2+之間.

圖3 配合物2的單元結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure unite of compound 2

圖4 a 氫鍵的1D結(jié)構(gòu);b鏈的排布方式;c金屬八面體排布方式Fig.4 a 1D structure of hydrogen bonds formed；arrangement mode b chain；c a metal octahedral arrangement

2.2 配合物的XRD

將配合物1和2的粉末經(jīng)由XRD粉末衍射儀進(jìn)行分析測試，其粉末XRD譜圖如圖5a和圖5b所示，配合物單晶數(shù)據(jù)模擬衍射峰的位置與配合物粉末衍射峰位置大致相同，表明配合物1和2的粉末與單個晶體具有同樣的構(gòu)架結(jié)構(gòu)，是純相.

圖5a 配合物1單晶數(shù)據(jù)擬合XRD圖與配合物1的XRDFig.5a The simulated and experimental XRD of compound 1

圖5b 配合物2單晶數(shù)據(jù)擬合XRD圖與配合物2的XRDFig.5b The simulated and experimental XRD of compound 2

2.3 配合物的熱重分析

配合物1的熱重曲線圖如圖6a所示，該配合物的失重過程總共分為3步失重.第一步失重過程位于95～115 ℃，實(shí)際失重為8.90%，理論失重為8.78%，歸結(jié)為配位水和游離水的失去.第二步失重過程位于290～330 ℃，實(shí)際失重為21.30%，理論失重為23.40%，歸結(jié)為2個鄰苯二胺的失去.第三步失重過程位于360～500 ℃，實(shí)際失重為45.80%，理論失重為46.48%，歸結(jié)為1個游離的1,5-萘二磺酸陰離子的失去.

配合物2的熱重曲線如圖6b所示，該配合物的失重過程可分為2步失重過程.第一步失重位于200～290 ℃，實(shí)際失重為36.75%，理論失重為34.66%，歸結(jié)為4個鄰苯二胺的失去.第二步失重位于290～490 ℃，實(shí)際失重為37.69%，理論失重為34.41%，歸結(jié)為游離的1.5-萘二磺酸陰離子的失去.

圖6a 配合物1的熱重曲線圖Fig.6a The TGA curves of compound 1

圖6b 配合物2的熱重曲線圖Fig.6b The TGA curves of compound 2

2.4 配合物1分子識別性質(zhì)的探究

在配合物1的結(jié)構(gòu)中存在大量的孔道結(jié)構(gòu)，因此推測配合物1對客體小分子具有一些識別作用.將配合物1分別置于DMA、DMF、甲醇、異丙醇、丙酮環(huán)己酮和乙腈配制成懸濁液，分別測定懸濁液的熒光光譜圖.配合物1在異丙醇的懸濁液的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；DMF和DMA的峰型相似；乙腈的懸濁液的熒光強(qiáng)度最低(圖7a).在不同濃度的小分子溶劑中，配合物1的懸濁液的熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)和減弱的程度各不相同.在不同含量的甲醇溶液中，配合物1的懸濁液的熒光強(qiáng)度隨著甲醇含量的增高，逐漸增大(圖7b)，因此可以推測配合物1對甲醇可能具有一定的識別作用.

圖7a 配合物1在不同客體分子懸濁液的熒光強(qiáng)度Fig.7a The fluorescence properties of compound 1 indifferent solvents

圖7b 甲醇分子含量對配合物1懸濁液熒光強(qiáng)度的影響曲線Fig.7b The fluorescence properties of compound 1 in various contents of methanol

2.5 配合物2的表面光電壓性質(zhì)

在室溫的條件下,配合物2的表面光電壓的測試范圍為300～600 nm電壓為+0.02，0和-0.02 V.圖8a是配合物2的表面光電壓譜圖，在300～500 nm之間發(fā)現(xiàn)一個較強(qiáng)的并且重疊的光伏響應(yīng)帶.利用Origin 8軟件將0 V的光電壓譜圖進(jìn)行模擬分離，配合物2在不同的地方產(chǎn)生了2個光伏響應(yīng)帶(虛線部分).355 nm處歸結(jié)為有機(jī)配體的π→π*躍遷，370 nm處歸結(jié)為為配體到金屬Cd的電荷躍遷.另外還對該配合物進(jìn)行了場誘導(dǎo)表面光電壓的測試，結(jié)果如圖8b所示，通過改變外加電壓的強(qiáng)度，表面光電壓的強(qiáng)度隨之發(fā)生相反趨勢的增加或減弱，表明配合物具有n型半導(dǎo)體所具有的性質(zhì)，是一種潛在的n型半導(dǎo)體材料.

圖8a 配合物2的SPS譜圖 Fig.8a The SPS of compound 2

圖8b 配合物2的FISPS圖Fig.8b The FISPS of compound 2

3 結(jié) 論

采用1,5-萘二磺酸二鈉鹽為主配體，選擇鄰苯二胺為第二配體，分別合成出2種具有新型結(jié)構(gòu)的配位聚合物.配位聚合物分子式分別為：(1)[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O和(2)[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds ，配合物1、2為0D簇狀配位聚合物，配合物1對甲醇具有一定的識別作用.配合物2的光伏響應(yīng)帶是隨著外加電壓的增加而減弱的，具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì).

[1] HONG C S,DO Y.Canted ferromagnetism in a NiIIchain with a single end-to-end azido bridge[J].Angew Chem Int Ed,1999,38:193-195.

[2] 崔建中,程鵬,廖代正.多金屬偶合體系的量子化學(xué)計(jì)算及其應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào),1998(9):1-10.

[3] NAKAGAWA O,ONOA S,LI Z C,et al.Specific fluorescent frobe for 8-oxoguanosine[J].Angew Chem,2007,119(3):4584-4587.

[4] HORIKE S,MATSUDA R,TANAKA D,et al.Immobilization of sodium ions on the poresurface of a porous coordination polymer [J].J Am Chem Soc,2006,128(3):4222-4223.

[5] YAMAMOTO A,HIRUKAWA T,HISAKI I,et al.Multifunctionalized porosity in zeolitic diamondoid porous organic salt:selective adsorption and guest-responsive fluorescent properties[J].Tetrahedron Lett,2013,54(10):1268-1273.

[6] 金晶,劉永華,張麗.兩種含Ni(Ⅱ)配位超分子的研制及光電性能[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,34(3):334-338.

[7] YE X P,XIONG Y G,HUANG P L,et al.Coordination polymers from 1-D to 3-D assembled from disulfonate ligands:structures and luminescent properties，inorg[J].Chem Commun,2014,48(2):120-126.

[8] YAMAMOTO A,HASEGAWA T,HAMADA T.Role-allocated combination of two types of hydrogen bonds towards constructing a breathing diamondoid porous organic salt[J].J Chem Eur,2013,19(9):3006-3016.

[9] COMOTTI A,BRACCO S,YAMAMOTO A.Engineering switchable rotors in molecular crystals with open porosity[J].J Am Chem Soc,2014,136(2):618-621.

[10] LI J C,LI H X,LANG J P.Ligand coordination site-directed assembly of copper(Ⅰ) iodide complexes of ((pyridyl)-1-pyrazol-yl)pyridine[J].Cryst Growth Des,2016,16(5):1617-1625.

[11] ZHAO N,LIAN Z X,LIU P.Crystal structure of aquabis(2,2′-bipyridyl-N,N′)-(9,10-dioxoanthracene-2,6-disulfonato)cadmium(II)monohydrate,Cd(H2O)(C10H8N2)2(C14H6S2O8)·H2O[J].Z Kristallogr,2010,225(3):454-456.

Thesynthesisofioniccoordinationcompoundswithnovelnaphthalenedisulfonicacidandtheirmolecularrecognitionproperties

ZHUJiang，LENGRubing，GAOShengnan，YAOHui,WANGXiaomin，CHENLidong

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029, China)

compounds1and2，[Cd (H2NC6H4NH2)4] · nds and [Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2] ·2nds were synthesized by 1.5 naphthalene dicarboxylic acid disodium s and o-phenylenediamine at room temperature by hydrothermal method.The structures of the crystals were confirmed by X-ray diffraction method and SHELXTL-97 software.The properties of the two compounds were characterized by X-ray diffraction (XRD) and thermal gravimetric analysis (TGA)，fluorescence spectroscopy and multi-function spectrometer.Compound 1 presents a potential application in recognition for methanol solution.Compound 1 possesses the property of N-type semiconductor，while compound 2 possesses the property of P-type semiconductor

crystal structure;fluorescence property;small molecular recognition;surface photo voltage performance

O611

:A

2017-05-18

遼寧省博士啟動基金資助項(xiàng)目(20131060)

朱江(1975- ),男,遼寧大連人,遼寧師范大學(xué)講師,博士.

1000-1735(2017)03-0349-06

10.11679/lsxblk2017030349