白光LEDs用新型紅色熒光粉的研究進(jìn)展*

王志軍 李盼來(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071000)孫明生 張 坤(河北大學(xué)工商學(xué)院 河北 保定 071000)劉海燕(河北大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071000)龐立斌(河北大學(xué)公共外語(yǔ)教學(xué)部 河北 保定 071000)高少杰(河北大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院 河北 保定 071000)(收稿日期：2017-08-08)

白光LEDs用新型紅色熒光粉的研究進(jìn)展*

王志軍 李盼來
(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071000)
孫明生 張 坤
(河北大學(xué)工商學(xué)院 河北 保定 071000)
劉海燕
(河北大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071000)
龐立斌
(河北大學(xué)公共外語(yǔ)教學(xué)部 河北 保定 071000)
高少杰
(河北大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院 河北 保定 071000)
(收稿日期：2017-08-08)

簡(jiǎn)要介紹了光轉(zhuǎn)換型白光LEDs用紅色熒光粉的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了該方向的發(fā)展前景.

白光LEDs 紅色熒光粉

1 引言

近年來，以白光LEDs為代表的半導(dǎo)體照明技術(shù)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用.熒光粉是實(shí)現(xiàn)白光LEDs的關(guān)鍵材料之一，其性能對(duì)白光LEDs的光效、光品質(zhì)具有重要的作用.目前，商業(yè)化的白光LEDs主要是“藍(lán)光LED芯片+YAG:Ce3+黃色熒光粉”型器件，但是，由于該類器件缺少紅色發(fā)光成分，因此存在色溫偏高、顯色性較差等缺陷[1].為了解決這個(gè)問題，研究者一方面尋找適于藍(lán)光芯片激發(fā)，發(fā)射紅光的新型熒光粉；一方面選用新的白光LEDs合成方式，如可以采用“紫外-近紫外LED芯片+三基色熒光粉”來構(gòu)成白光LEDs[2]，但是，這種方式同樣需要性能優(yōu)異的紅色熒光粉，因此，紅色熒光粉是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

2 基本原理

通常，熒光粉由兩部分組成，如圖1所示，即激活離子和基質(zhì).基質(zhì)主要是氮化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹵化物及氟化物等；激活離子主要是稀土及過渡金屬離子.而紅色熒光粉主要以Eu3+,Sm3+,Mn4+,Eu2+和Mn2+等作為激活離子.其中Eu3+和Sm3+摻雜材料的紅色發(fā)射來源于4f-4f躍遷.以Mn4+作為激活離子的材料的紅色發(fā)射由其5E →4A2躍遷產(chǎn)生.而Eu2+和Mn2+在基質(zhì)中的發(fā)光顏色或者說是發(fā)射光譜覆蓋范圍，與所處的晶體場(chǎng)環(huán)境或者說是基質(zhì)組分有關(guān)，Mn2+的發(fā)光顏色由綠-近紅外可變，其紅色發(fā)射與其4T1→6A1躍遷有關(guān)；Eu2+在不同的基質(zhì)體系中發(fā)光顏色可由近紫外光變到紅色光，發(fā)射源于4f65d1→4f7躍遷[3].

圖1 熒光粉常用的激活離子和基質(zhì)

3 發(fā)展現(xiàn)狀

早期的紅色熒光粉多是硫化物，如呈現(xiàn)窄帶發(fā)射的Y2O2S:Eu3+和寬帶發(fā)射的CaS:Eu2+材料，但是，硫化物的穩(wěn)定性較差，因此，研究者開始尋找新型的紅色熒光粉.為了滿足“紫外-近紫外芯片+三基色熒光粉”型白光LEDs對(duì)紅色熒光粉的需要，研究者多采用Eu3+或Sm3+作為激活離子，來獲取紅色熒光粉，但是，對(duì)于Eu3+或Sm3+摻雜的紅色發(fā)光材料而言，其吸收峰較窄，且在300～390 nm附近吸收較弱，因此，為了拓展材料的吸收范圍，增強(qiáng)材料的發(fā)光強(qiáng)度，進(jìn)而提升材料的應(yīng)用價(jià)值，研究者嘗試通過添加敏化離子，利用敏化離子與激活離子間的能量傳遞，來改善材料的發(fā)光性能.通常，采用的敏化離子多為Ce3+,Tb3+,Eu2+和Bi3+等，在基質(zhì)中，這類敏化離子的發(fā)射光譜與Eu3+或Sm3+的激發(fā)光譜有較好的交疊，滿足共振能量轉(zhuǎn)移的必要條件，因此，有可能存在能量傳遞基于此，可以有效地改善材料的發(fā)光性能，例如已報(bào)道的Ba3Ce(PO4)3:Sm3+，Tb3+，Mn2+[4]和SrBi2B2O7:Bi3+，Eu3+等材料[5].除了Eu3+和Sm3+，研究者也開始嘗試以Mn2+作為激活離子獲取紅色熒光粉，盡管Mn2+的吸收帶較寬，但是，Mn2+在多種基質(zhì)中的發(fā)光強(qiáng)度較弱甚至不發(fā)光，因此，只能借助于敏化離子對(duì)其的能量傳遞，才會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的發(fā)光，而采用的敏化離子主要為Ce3+和Eu2+[3].

相對(duì)而言，適于“藍(lán)光LED芯片+YAG:Ce3+黃色熒光粉”型白光LEDs需要的紅色熒光粉則相對(duì)比較集中，主要是Eu2+摻雜的氮化物紅色熒光粉或者是Mn4+摻雜的氟化物[3].對(duì)于氮化物而言，雖然材料的光譜覆蓋范圍以及發(fā)光亮度等性能都較突出，但是，氮化物材料具有復(fù)雜的物相結(jié)構(gòu)，制備工藝條件也較苛刻，既需要很高的合成溫度，又需要較大的氣壓，同時(shí)制備的材料多含有雜相，且材料的粒度等不均勻，因此，目前的工作重點(diǎn)主要集中于簡(jiǎn)化合成工藝，提高材料的成品率.雖然Mn4+摻雜的氟化物能很好地調(diào)節(jié)白光LEDs的顯色指數(shù)和色溫，但是，氟化物穩(wěn)定性較差.基于上述，對(duì)光轉(zhuǎn)換型白光LED用發(fā)光材料新體系的探索，仍是發(fā)光材料領(lǐng)域的前沿課題.目前，國(guó)內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)都在該領(lǐng)域進(jìn)行了嘗試和探索，也取得了一些有意義的研究結(jié)果，如廈門大學(xué)的解榮軍課題組、中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所的陳學(xué)元課題組、北京科技大學(xué)的劉泉林課題組、河北大學(xué)的楊志平和李盼來課題組，以及中國(guó)臺(tái)灣的劉如熹和陳登銘等課題組，都在這方面做了大量的探索性工作；此外，韓國(guó)、美國(guó)和日本等國(guó)的研究人員也作了大量的報(bào)道，整體來看，這些研究結(jié)果都在一定程度上推動(dòng)了白光LEDs用紅色熒光粉的發(fā)展.

4 展望

作為新型的照明光源，白光LEDs的發(fā)展尚處于方興未艾的階段，尤其是白光LEDs用熒光粉的研究工作還處于探索和發(fā)展階段，今后的工作重點(diǎn)既包含新體系的探索以及舊體系的改善，又包括合成工藝的改進(jìn).對(duì)于如何設(shè)計(jì)基質(zhì)體系，進(jìn)而改變材料的光譜覆蓋范圍，以及引入合適的敏化離子來增強(qiáng)材料的發(fā)光性能，都需要細(xì)致地研究；此外，對(duì)于基質(zhì)組分調(diào)控材料性能的機(jī)理，以及能量傳遞的動(dòng)力學(xué)過程及機(jī)理等，都需要深入地分析和研究.總之，白光LED用熒光粉還處于探索階段，需要改進(jìn)的地方還很多，如基質(zhì)組分及摻雜離子的選擇，發(fā)光效率提高的手段等，都需要進(jìn)一步深入、系統(tǒng)地分析和研究.

1 Qiang Zhou, Yayun Zhou, Yong Liu, et al. A new red phosphor BaGeF6:Mn4+: hydrothermal synthesis, photo-luminescence properties, and its application in warm white LED devices. J Mater Chem C, 2015, 3, 3055～3059

2 Mengmeng Jiao, Ning Guo, Wei Lü, et al. Synthesis, structure and photoluminescence properties of europium-, terbium-, and thulium-doped Ca3Bi(PO4)3phosphors. Dalton trans, 2013, 42, 12395～12402

3 Yamin Li, Shuai Qi, Panlai Li, et al. Research progress of Mn doped phosphors. RSC Adv., 2017, 7, 38318～38334

4 Shuchao Xu,Zhijun Wang,Panlai Li,et al.Single-phase white-emitting phosphors Ba3Ce(1-x-y)(PO4)3:xTb3+, yMn2+and Ba3Ce(1-x-z)(PO4)3:xTb3+,zSm3+:Structure, luminescence, energy transfer and thermal stability. RSC Adv., 2017, 7, 19584～19592

5 Liwei Wu, Yuxing Bai, Li Wu, et al. Sm3+and Eu3+codoped SrBi2B2O7: A red-emitting phosphor with improved thermal stability.RSC Adv.,2017,7,1146～1153

*河北大學(xué)工商學(xué)院教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目,項(xiàng)目編號(hào)：JX201527；河北大學(xué)研究生教育教學(xué)改革課題，項(xiàng)目編號(hào)：Yjs2016-7