郭隆+胡顯波
摘 要:通過分析氫脆條件如無氧銅TU2氧含量(0.003%)、反應(yīng)溫度(200℃)和氫濃度(5%以上),在耐材完好或渣皮穩(wěn)固時,不易發(fā)生氫脆。但耐材和渣皮脫落,會導(dǎo)致銅冷卻壁溫度急劇升高達到“氫脆”臨界溫度,長期處于4%-8%氫氣氛中,且2-5個大氣壓力。高溫下,無氧銅強度和硬度急劇降低易造成明顯磨損,氫脆會惡化加劇該趨勢,對噴煤量大或噴吹天然氣高爐要高度重視“氫脆”問題。除“氫脆”外,過度壓制邊緣,無液態(tài)渣鐵形成,固態(tài)物料也可能造成銅冷卻壁嚴重磨損。
關(guān)鍵詞:銅冷卻壁;磨損;氫脆;無氧銅
DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.19.260
銅冷卻壁分為軋制銅冷卻壁和鑄銅冷卻壁,本文只討論軋制銅冷卻壁。1999年12月首鋼2高爐爐腰(B2段)進行工業(yè)性試驗,安裝2塊銅冷卻壁,試驗取得初步成功[1]。2001年10月中冶賽迪設(shè)計的本鋼5高爐投產(chǎn),這是在國內(nèi)高爐設(shè)計中率先正式采用銅冷卻壁實現(xiàn)薄壁高爐,該銅冷卻壁為芬蘭Outokumpu Group供貨,采用連鑄銅坯鑄孔后焊接銅管。銅冷卻壁大面積使用目前在中國使用尚不足16年,本鋼5高爐銅冷卻壁在使用11年后的2012年已全部更換,但該高爐至今仍未進行過大修,爐缸運行良好。因此,目前銅冷卻壁尚未達到一代爐役,尚未實現(xiàn)采用銅冷卻壁替換鑄鐵冷卻壁的初衷。對銅冷卻壁破損機理的認識在逐漸深入中,這些認識將有助于今后銅冷卻壁的設(shè)計、制造、安裝和使用。
1 氫氧定量分析和測定
近年來不少高爐出現(xiàn)銅冷卻壁異常破損,尤其是異常磨損,銅冷卻壁的“氫脆”問題被廣大煉鐵工作者提出,為此,有大量相關(guān)報道和分析文章。
鞍鋼3高爐破損調(diào)查并于2014年發(fā)表數(shù)篇文章,利用RH600氫分析儀測定氫元素含量從0.0001%增加到0.0042%,利用TC600氮氧分析儀測定氧元素含量從不超過0.003%增加到0.0038%,據(jù)此認為銅冷卻壁在服役過程中,雜質(zhì)元素尤其是氫向銅冷卻壁基體滲透,并認為氫含量過高導(dǎo)致Cu2O在晶界破裂產(chǎn)生氫脆,利用SEM掃描電鏡中EDS能譜分析測定裂紋處雜質(zhì)氧含量,渣鐵相進入裂紋[2-4]。
2 銅冷卻壁材質(zhì)的選擇
正因可能存在“氫脆”風(fēng)險,國內(nèi)主要設(shè)計單位和銅冷卻壁制造商均要求銅冷卻壁本體氧含量不超過0.003%,以盡量降低“氫脆”風(fēng)險。最新GB/T31048-2014《銅冷卻壁》關(guān)于銅冷卻壁成分中氧含量亦是不超過0.003%,該氧含量與GB/T5231-2012《加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀規(guī)定》,中無氧銅TU2一致。銅冷卻壁材質(zhì)無氧銅TU2,一般認為無氧銅中氧和雜質(zhì)的含量極低,無“氫脆”或極少“氫脆”,特別適合應(yīng)用于可能產(chǎn)生氫脆的領(lǐng)域[5]。
當氧含量低于0.001%時,認為不會發(fā)生氫脆導(dǎo)致的晶界裂紋[10],因此,與無氧銅TU2相比,無氧銅TU00~TU1更不易產(chǎn)生“氫脆”,從理論上分析“氫脆”可能性來看,相對更為安全。但TU00~TU1因雜質(zhì)含量少,強度和硬度偏低,適合于做電線等導(dǎo)體,對需要兼顧傳熱和機械性能的銅冷卻壁并非最合適選擇,同時,投資較高也制約了大規(guī)模應(yīng)用到鋼鐵冶金領(lǐng)域。
3 TU2無氧銅中氧含量和存在形式
圖1和圖2為Cu-O相圖,從Cu-O相圖中不難發(fā)現(xiàn),氧元素在銅基體α相中固溶度極低,隨著溫度降低α相中氧固溶度進一步降低,幾乎可以認為是不固溶的,氧元素在銅基體中主要以Cu2O和CuO等化合物形式存在。一般情況下,固溶物主要在晶粒內(nèi)部,而化合物主要集中在晶粒的晶界處富集。在氧元素含量不高,如氧原子百分比遠低于0.03%情況下,氧元素在銅基體中主要以Cu2O化合物的形式存在,分布在晶粒晶界處。
4 Cu2O被氫還原溫度
Cu2O(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2O(g)
文獻通常認為,在800℃以上高溫,上述反應(yīng)容易發(fā)生[2-4],有文獻認為在370℃該反應(yīng)即可發(fā)生[6]。其他文獻表示,在400℃下,超過70h,可以發(fā)生氫脆,在200℃下,超過1.5年可以發(fā)生氫脆,在150℃下,超過10年不發(fā)生氫脆[13]。從反應(yīng)溫度角度來看,對于高爐爐況長達數(shù)年乃至十幾年的使用,150℃以下是絕對安全的,而200℃可以作為一個臨界安全的參考溫度。
從圖3和圖4所示,在煤氣溫度1400℃,銅冷卻壁水速2m/s,水溫40℃前提下,銅冷卻壁熱面形成37mm厚渣皮后,銅冷卻壁溫度顯著降低至150℃以下。銅冷卻壁表面形成渣皮后,渣皮一方面減少氫與Cu2O接觸,另一方面降低溫度,使Cu2O和H2之間應(yīng)該不會明顯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。然而高爐不是靜態(tài)的,而是隨時在動態(tài)變化的,爐內(nèi)煤氣流隨時在變化,銅冷卻壁熱面的渣皮也是生成、脫落然后再生成再脫落,周而復(fù)始。
從圖5和圖6所示,在煤氣溫度1400℃,銅冷卻壁水速2m/s,水溫40℃前提下,銅冷卻壁熱面無渣皮或渣皮脫落,銅冷卻壁燕尾槽最高溫度升至280℃。銅冷卻壁表面無渣皮保護后,氫將與Cu2O接觸,同時,溫度也超過200℃,使Cu2O和H2之間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
5 Cu2O被還原氫濃度
無氧銅熱加工溫度一般為750~875℃,退火溫度一般為375~650℃[5],去應(yīng)力退火最低為250℃[7]。銅冷卻壁采用的TU2無氧銅,對于其力學(xué)性能一般要求,抗拉強度σb≥200MPa,屈服強度σs≥40MPa,延伸率δ10≥40%,布氏硬度HB≥40[8]。對比GB/T2040-2008《銅及銅合金板材》,應(yīng)該是TU2無氧銅熱軋制或鍛壓后退火態(tài)(M態(tài)),再結(jié)晶退火溫度應(yīng)在500~650℃[7]。銅材加工企業(yè)生產(chǎn)銅冷卻壁,應(yīng)該是采用再結(jié)晶退火,整個過程是需要保護氣氛以防止氫脆。一般是采用純氮氣氛或低氫氣氛(N2+H2混合氣氛,H2體積低于5%)作為保護性氣體[8]。
低氫氣氛(H2體積低于5%,其余為N2)在純銅熱處理(數(shù)個小時或數(shù)十個小時)保護氣氛是可以接受。眾所周知,高爐爐頂煤氣中氫含量在2~4%,爐內(nèi)氫還原率約為45~50%。因此,爐腹爐腰至爐身下部氫含量在4~8%,基本上超過低氫中氫含量5%要求,而該區(qū)域恰好是銅冷卻壁使用區(qū)域,見圖7。
熱處理低氫氣氛除氫外,其他均為惰性的氮氣,而高爐爐內(nèi)除氫氣外,還有CO等還原性氣體。從這個角度出發(fā),高爐中的氫含量對發(fā)生Cu2O+H2反應(yīng)而言,周圍的還原性氣氛是遠高于熱處理的惰性的氮氣。
更進一步,銅冷卻壁在爐腹至爐身下部約4~8%氫氣氛中,不是簡單的數(shù)個小時或數(shù)十個小時熱處理,而是長達數(shù)年甚至十幾年長期暴露,對于噴吹煤粉較多高爐尤其是噴吹天然氣高爐氫濃度可能更高,更應(yīng)該引起重視。爐內(nèi)壓力遠高于熱處理的1個大氣壓,約為2~5倍,壓力提高也會提高反應(yīng)速率。
綜合分析,銅冷卻壁工作溫度和氫氣濃度,可能造成無氧銅TU2發(fā)生“氫脆”。在耐材被侵蝕、渣皮脫落出現(xiàn)280℃高溫,超過200℃臨界溫度,可能滿足“氫脆”溫度條件。長期使用環(huán)境中存在4~8%氫濃度,基本上是高于熱處理5%臨界濃度,銅冷卻壁使用溫度長達數(shù)年甚至十幾年,與熱處理數(shù)個小時或者數(shù)十個小時不可同日而語,再考慮爐內(nèi)壓力遠高于1個大氣壓,完全是有可能發(fā)生氫脆。
6 無渣皮保護高溫的危害
從圖8來看,純銅抗拉強度隨溫度升高而顯著降低。在室溫條件下,抗拉強度最高可超過300MPa,當溫度超過200℃后,其抗拉強度σb降低至不足175MPa,當溫度超過280℃抗拉強度σb不足130MPa,強度不足室溫條件下一半。因純銅的延伸率很高,因此,其屈服強度和硬度降低得更為明顯。在銅冷卻壁溫度過高前提下,既因銅冷卻壁自身強度和硬度急劇降低,又可能發(fā)生“氫脆”,進而進一步加劇破損程度。
7 邊緣氣流壓制過死的危害
高溫可能導(dǎo)致氫脆,導(dǎo)致銅冷卻壁強度和硬度降低,增加破損風(fēng)險。為降低上述風(fēng)險,某鋼鐵廠2850m3高爐和4350m3高爐采取了發(fā)展中心、壓制邊緣的布料操作方式,希望延長銅冷卻壁和高爐壽命。然而,2014年和2015年先后發(fā)生B1段(爐腹)銅冷卻板和B2段(爐腹)和B3段(爐腰)銅冷卻壁表面大面積磨損的情況,如圖9所示,該廠的銅冷卻壁和冷卻板成分也并無異樣。
圖7顯示在B2段(爐腹)銅冷卻壁壁筋(燕尾槽前端溫度而非壁體溫度)溫度長期穩(wěn)定(一年溫度數(shù)據(jù))在40℃~75℃之間,遠低于一般認為銅冷卻壁容易發(fā)生“氫脆”的臨界溫度,偶爾才會超過150℃,卻發(fā)生了嚴重的磨損情況。
進一步分析該4350m3高爐,發(fā)現(xiàn)其邊緣氣流W值一般均低于0.4,低于正常區(qū)間的下限,說明邊緣氣流壓制偏重,銅冷卻壁長期溫度偏低,說明該高爐邊緣很難有液態(tài)渣鐵生成,進而造成銅冷卻壁熱面很難形成渣皮保護。銅冷卻壁表面耐材脫落后,時刻被對固態(tài)礦石和焦炭等日積月累地磨損,最終呈現(xiàn)出被嚴重磨損的結(jié)果。
8 結(jié)論
(1)銅冷卻壁采用TU2無氧銅,含氧量0.003%,一般情況下不易發(fā)生“氫脆”。當然更為安全的是含氧量低于0.001%的無氧銅TU00~TU1,綜合成本等各方面因素,現(xiàn)有TU2無氧銅是制造銅冷卻壁比較合適的成分;
(2)銅冷卻壁在實際使用中有耐材和渣皮保護,其溫度不會達到200℃,乃至370℃、400℃或800℃,但高爐在耐材和渣皮脫落時,溫度達到280℃達到“氫脆”反應(yīng)溫度,因此,穩(wěn)定渣皮、穩(wěn)定爐況是降低“氫脆”發(fā)生風(fēng)險的有效措施;
(3)耐材和渣皮脫落導(dǎo)致銅冷卻壁熱面處于高溫狀態(tài)(280℃),即便未發(fā)生“氫脆”,此時其強度和硬度急劇降低,不耐氣流和渣、鐵、礦石沖刷。因此,穩(wěn)定爐況、形成穩(wěn)固渣皮是減少銅冷卻壁磨損的有效措施;
(4)爐腹至爐身下部氫含量為4%~8%,基本上高于銅材熱處理氫含量5%要求,爐內(nèi)除氫氣外還有CO等還原性氣氛,而熱處理低氫是惰性的氮氣。銅冷卻壁在爐內(nèi)是長達數(shù)年甚至十幾年,顯著區(qū)別于熱處理數(shù)十小時時長。爐內(nèi)壓力也是2~5倍高于熱處理的1個大氣壓力。因此,高爐日常操作應(yīng)對爐內(nèi)煤氣中氫含量進行監(jiān)控,特別是某些噴煤量較高或噴吹天然氣高爐;
(5)過度發(fā)展邊緣氣流、冷卻壁渣皮脫落導(dǎo)致高溫,固然可能引發(fā)“氫脆”導(dǎo)致銅冷卻壁被氣流沖刷、物料磨損。然而過猶不及,過度壓制邊緣氣流,使液態(tài)渣鐵難以生成,同樣會導(dǎo)致銅冷卻壁被嚴重磨損。穩(wěn)定爐況、形成穩(wěn)固渣皮是減少銅冷卻壁磨損的有效措施。
除“氫脆”以外,銅冷卻壁大規(guī)模磨損可能還與下列因素有關(guān):a、爐腹角度過大,銅冷卻壁離風(fēng)口回旋區(qū)過近,被嚴重沖刷[9];b、爐頂布料過分壓制邊緣,導(dǎo)致邊緣氣流過死,液態(tài)渣鐵難以形成;c、軟熔帶根部過低,導(dǎo)致大量的塊狀礦石和焦炭等進入銅冷卻壁區(qū)域,磨損銅冷卻壁;d、冷卻強度不夠,渣皮不穩(wěn)固,造成銅冷卻壁經(jīng)常暴露在高溫煤氣流沖刷中;e、銅冷卻壁本身存在一些結(jié)構(gòu)上的設(shè)計缺陷。
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