劉明，傅杰，沈昱，曹魁

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116028)*

季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化合成苯甲酸

劉明，傅杰，沈昱，曹魁

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116028)*

應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)，研究十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)在水溶液中以高錳酸鉀為氧化劑，氧化甲苯制備苯甲酸的催化性能，并與該實驗未采用催化劑的課堂教學(xué)進行對比.結(jié)果表明，在甲苯小量化操作條件下，當n(CTMAB)∶n(甲苯) = 1∶20，反應(yīng)時間縮短至1.5 h，KMnO4用量下降至n(KMnO4) ∶n(甲苯) = 2.13∶1，但收率增加至47.8%.試劑用量減少、反應(yīng)時間縮短，但產(chǎn)率卻有效增加可歸因于：CTMAB改變反應(yīng)體系由“甲苯-水”二相體系為均相體系；固體KMnO4分批投料不僅抑制KMnO4自身分解，并且粘附在回流柱底端的高錳酸鉀與甲苯回流液能在此處發(fā)生二次反應(yīng).該實驗操作簡單、安全省時、綠色環(huán)保.

相轉(zhuǎn)移催化；十六烷基三甲基溴化銨；小量化反應(yīng)；苯甲酸；氧化

0 引言

苯甲酸作為一種重要的化工原料，現(xiàn)已廣泛用于醫(yī)藥、食品、染料等行業(yè).苯甲酸的合成方法很多，主要有“甲苯液相空氣氧化法”、“鄰苯二甲酸脫羧法”、“甲苯高錳酸鉀氧化法”、“過氧化氫氧化法”等方法，其中，有機化學(xué)實驗教材中通常采用甲苯側(cè)鏈氧化法制備苯甲酸[1].在實驗中，氧化劑高錳酸鉀被分批加入到回流狀態(tài)的甲苯-水二相體系中，由于KMnO4是水溶性的，而甲苯為油溶性，故該反應(yīng)為非均相體系，完全反應(yīng)時間長(約需6～8 h)，收率低，同時產(chǎn)生微細MnO2沉淀多，實驗過程中容易引起反應(yīng)液爆沸噴出，導(dǎo)致實驗失敗，甚至可能造成嚴重的實驗教學(xué)事故[2].此外，由于反應(yīng)不充分，產(chǎn)物分離廢液中含有未反應(yīng)的致癌物甲苯，對環(huán)境污染嚴重.長期以來，發(fā)展綠色、環(huán)保、高效的新型苯甲酸合成方法是科研工作者深感興趣的研究課題.

美國在上世紀70年代首次提出相轉(zhuǎn)移催化劑有機合成新技術(shù)[3]后，人們開發(fā)多種相轉(zhuǎn)移催化合成苯甲酸技術(shù)[4-8]，其中以季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用尤為重要.同時為降低能耗，開發(fā)微型化

實驗代替常規(guī)實驗也被廣泛研究[9-10].因此，為開發(fā)一種能夠提高苯甲酸產(chǎn)量，安全且對環(huán)境友好的微量化合成方法，充實傳統(tǒng)有機化學(xué)實驗教學(xué).本文以無毒、價廉且綠色環(huán)保的十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)作相轉(zhuǎn)移催化劑，高錳酸鉀為氧化劑，采用“小量化”實驗，基于現(xiàn)有的教學(xué)實驗基礎(chǔ)[11-12]，設(shè)計了關(guān)于“KMnO4氧化甲苯合成苯甲酸”的實驗技術(shù)創(chuàng)新.考察了十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)合成苯甲酸的催化性能，并通過紅外光譜和顯微熔點對產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)進行驗證及表征.實驗中，考慮到高錳酸鉀自身分解嚴重影響它對底物的氧化作用[5,13]，故采取固體試樣分批次加入，一方面保持體系中KMnO4的低濃度，抑制其分解；同時實現(xiàn)揮發(fā)后凝結(jié)在回流柱冷凝處的甲苯，可與此處粘附的高錳酸鉀反應(yīng)，提高甲苯利用率.實驗結(jié)束后，苯甲酸結(jié)晶析出后的酸性廢液收集到大燒杯中，在超聲震蕩下，用于洗滌粘附于回流柱和反應(yīng)瓶壁的KMnO4和MnO2，既分解酸又解決燒瓶難以清洗干凈的疑難問題，同時，對于廢液中殘留甲苯可以進行補充反應(yīng)，使廢水排放更綠色環(huán)保.

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑：甲苯1.4 mL(分析純，深圳利安偉業(yè)科技發(fā)展公司)、高錳酸鉀(分析純，鄭州瑞博化工有限公司)、十六烷基三甲基溴化銨(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、濃鹽酸(36%～38%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、亞硫酸氫鈉(分析純，天津博迪化工股份有限公司).

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、X-5顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)、AR223CN型電子天平(上海市奧豪斯儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器有限公司)、YP-2型壓片機(上海山岳科學(xué)儀器有限公司)、德國Bruker TENSOR 27B型紅外光譜儀.

1.2 苯甲酸的合成

在150 mL圓底燒瓶中依次加入1.4 mL甲苯，一定量的十六烷基三甲基溴化銨和50 mL去離子水，瓶口安裝回流冷凝管，在油浴中電磁攪拌加熱至沸.在攪拌下，控制反應(yīng)溫度，從冷凝管上口分批加入4.2 g KMnO4(每間隔10 min，加料0.54 g)，粘附在冷凝管內(nèi)壁的KMnO4每次用1～2 mL去離子水沖洗(總用水量 < 70 mL).加料時間約需70 min.加料完畢后，用5 mL左右去離子水沖洗粘附在回流柱壁上的KMnO4，繼續(xù)加熱攪拌，直至圓底燒瓶中紫色大部分消失，瓶壁呈光亮暗褐色(約需1.5～2 h).

將反應(yīng)混合物趁熱減壓抽濾，用少量熱水洗滌圓底燒瓶，并用殘液洗滌濾渣二氧化錳.合并濾液和洗滌液.加少量NaHSO3固體脫色[1]，重新減壓過濾.濾液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，在冰水浴中冷卻后，用濃鹽酸酸化至pH為1～2，至苯甲酸全部析出，得到無色針狀晶體.

將析出的苯甲酸減壓過濾，用少量冷水洗滌，擠壓去水分.把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥、稱重，計算收率.反應(yīng)合成路線如圖1所示[1].

圖1 苯甲酸的合成路線示意圖

1.3 目標產(chǎn)物的表征

采用X-5顯微熔點測定儀和德國Bruker TENSOR 27B型紅外光譜儀(樣品/KBr = 1/100，分辨率2 cm-1，掃描范圍4 000 ～400 cm-1)對目標產(chǎn)物進行熔點驗定和結(jié)構(gòu)表征.粗品熔點121.8 ～ 122.6℃[4]，純苯甲酸熔點122.4℃[1].

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氧化劑濃度對苯甲酸產(chǎn)率的影響

表1為甲苯1.4 mL(0.012 5 mol)，H2O為65mL，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間3 h，未添加相轉(zhuǎn)移催化劑時，不同用量KMnO4對收率的影響.從表1中可以看出，未加催化劑時反應(yīng)收率均較低.當KMnO4用量為理論配比1∶ 2時，收率(23.6%)最低，但隨著KMnO4與甲苯的配比增加，收率不斷增加.這可歸因于甲苯氧化反應(yīng)過程中，同時伴隨著KMnO4自身的分解反應(yīng)，故該反應(yīng)體系中KMnO4的實際用量一般超過理論配比值[4-5,13].據(jù)文獻報道，KMnO4分解速度主要與反應(yīng)體系中的KMnO4濃度、溫度以及酸堿性有關(guān)[5].當體系溫度、pH值保持恒定時，KMnO4濃度越低其自身分解速度越慢.故實驗中，采取固體KMnO4試樣分批投料，維持KMnO4在0.98%低濃度左右，有效抑制KMnO4分解速度，降低氧化劑的用量.當KMnO4用量為4.20 g時，收率可增至30.4%，隨著KMnO4用量繼續(xù)增加，收率增加不大.根據(jù)實驗結(jié)果，確定KMnO4用量為4.20 g，KMnO4與甲苯物質(zhì)量配比僅為1∶2.13，接近KMnO4的理論用量.

表1 KMnO4用量對收率的影響

2.2 催化劑濃度對苯甲酸產(chǎn)率的影響

圖2給出了不同用量相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對苯甲酸產(chǎn)率的影響規(guī)律.其中反應(yīng)條件為甲苯1.4 mL，KMnO4為4.2 g，水65 mL，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間1.5 h.根據(jù)文獻報道，在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，催化劑的摩爾分數(shù)一般為底物的0.5%～10%[13]，故實驗中我們研究CTMAB用量為甲苯的3%～8%(摩爾分數(shù))時，其催化活性規(guī)律.如圖2所示，添加不同摩爾分數(shù)的相轉(zhuǎn)移催化劑催化活性有較大的差異，但其對苯甲酸收率的影響均比未添加相轉(zhuǎn)移催化劑時反應(yīng)時間短且收率高(與表1相比).隨著CTMAB用量的增加，苯甲酸收率逐漸增大，當催化劑用量為甲苯摩爾數(shù)的5%時，收率達到極大值(47.8wt%)，隨之催化劑用量進一步增加，催化活性呈下降趨勢.這與文獻報道的相轉(zhuǎn)移催化有機合成中催化劑用量過多或過少對反應(yīng)均不利的規(guī)律是一致的[5,14].因而，確定相轉(zhuǎn)移催化劑用量為甲苯摩爾數(shù)的5%.

圖2 CTMAB用量對反應(yīng)收率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對苯甲酸收率的影響

在甲苯1.4 mL、KMnO44.2 g、H2O 65 mL、CTMAB 0.227 8 g及反應(yīng)時間1.5 h時，反應(yīng)溫度分別為70、80、90、95、100℃時，苯甲酸收率分別為22.3%、28.6%、39.2%、47.8%、40.1%，從中看出，升高反應(yīng)溫度，苯甲酸收率也不斷增加，當反應(yīng)溫度為95℃時，收率達到最高47.8%，溫度繼續(xù)升高，收率下降.這可能是由于該氧化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)進行；其次反應(yīng)體系溫度過高會促進KMnO4自身分解，釋放大量O2和微細MnO2[5]，不利于收率提高，甚至?xí)?dǎo)致反應(yīng)液爆沸噴出，引發(fā)實驗失敗.綜上所述，選擇反應(yīng)溫度為95℃.

2.4 反應(yīng)時間對苯甲酸產(chǎn)率影響

表2給出了在甲苯1.4 mL、KMnO44.2 g、H2O 65 mL、CTMAB 0.227 8 g及反應(yīng)溫度95℃時，不同反應(yīng)時間對苯甲酸收率的影響規(guī)律.從表中可知，隨著反應(yīng)時間延長，苯甲酸收率逐漸上升，但反應(yīng)超過1.5 h后，苯甲酸收率略有下降.因此，根據(jù)實驗結(jié)果，確定反應(yīng)時間為1.5～2 h.

表2 反應(yīng)時間對苯甲收率的影響

2.5 產(chǎn)物表征

圖3為采用相轉(zhuǎn)移催化劑(CTMAB)和未采用CTMAB時KMnO4氧化甲苯合成苯甲酸試樣的紅外光譜.由圖可見，2條曲線形狀極為相似，略有差別的是，二者在相同出峰位的特征吸收峰強度有些區(qū)別，這說明CTMAB對合成苯甲酸結(jié)構(gòu)沒有影響.采用CTMAB和未采用CTMAB合成苯甲酸的紅外譜圖與文獻報道的苯甲酸標準譜圖特征峰位置基本相符[1].3 200 ～2 500 cm-1是-COOH上O-H的伸縮振動峰；1 692 cm-1是-COOH上C=O的伸縮振動峰；1 300 cm-1是-COOH上C-O的伸縮振動峰；1 613、1 505 、1 462 cm-1是苯環(huán)骨架伸縮振動峰；740和690 cm-1是單取代苯環(huán)上的Ar-H彎曲振動峰.上述結(jié)果表明，采用CTMAB和未采用CTMAB時KMnO4氧化甲苯法合成苯甲酸結(jié)構(gòu)均完善.采用相轉(zhuǎn)移催化劑CTMAB氧化合成的苯甲酸熔點為121 ～ 122℃，與文獻值一致[1,4]，說明合成的苯甲酸純度很好.

圖3 KMnO4氧化甲苯法合成苯甲酸的紅外光譜圖

3 結(jié)論

以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑制備苯甲酸，總實驗時間可縮短至2 ～ 3 h.n(KMnO4)∶n(甲苯)量為2.13 ∶1，CTMAB用量為甲苯摩爾數(shù)的5%，反應(yīng)溫度95℃，合成時間1.5 h，產(chǎn)物收率可達47.8%，教學(xué)中零噴爆.與未采用相轉(zhuǎn)移催化劑合成苯甲酸相比，合成時間明顯縮短，收率顯著提高.產(chǎn)品通過熔點、紅外光譜表征，確認結(jié)構(gòu)完善，純度很好.近年來該實驗技術(shù)在我校環(huán)工、化工、環(huán)境、應(yīng)化類專業(yè)本科生教學(xué)實施中，在增強學(xué)生安全意識和綠色高效合成方面，已取得良好的教學(xué)效果.

致謝：感謝大連交通大學(xué)實驗技術(shù)研究與開發(fā)資助項目(DJDSY201510)對本文工作的支持和幫助.

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Phase Transfer Catalysis Oxidation to Synthesize Benzoic Acid with Quaternary Ammonium Salt

LIU Ming, FU Jie, SHEN Yu, CAO Kui

(School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The catalytic activity was evaluated by using cetyl trimethyl ammonium bromide (CTMAB) as phase transfer catalyst to synthesize benzoic acid with KMnO4oxidation treatment. The yield of benzoic acid was compared with that of teaching practice in the synthesis of benzoic acid without CTMAB. These results suggest that the yield of benzoic acid could reach 47.8% under the conditions of toluene 1.4 mL and the molar ratios was 1∶20 and 2.13 ∶ 1 of CTMAB and KMnO4versus toluene at 95℃ for 1.5 h. The reduction of the regent consumption, the shortening of reaction time and the increase of the yield are mainly contributed by homogeneous reaction system by CTMAB addition, catastaltic self - decomposition rate by the way of batch addition of solid KMnO4, the secondary reaction between toluene and KMnO4powder located at the bottom of reflux column. This experiment is easy to operate and environmental friendly.

phase transfer catalysis; cetyl trimethyl ammonium bromide; small scale reaction; benzoic acid; oxidation

1673- 9590(2017)05- 0085- 04

A

2016- 10- 09

劉明(1973 - )，女，講師，碩士，主要從事有機化學(xué)教學(xué)與有機合成的研究 E- mail:liuming@djtu.edu.cn.