人工納米材料對海洋微藻的毒性研究進展

陳曉華, 張 偲, 譚麗菊, 王江濤

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人工納米材料對海洋微藻的毒性研究進展

陳曉華, 張 偲, 譚麗菊, 王江濤

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東青島266100)

近年來隨著納米技術的飛速發(fā)展, 人工納米材料已廣泛應用于各行各業(yè)。人工納米材料的大量生產(chǎn)與使用, 導致越來越多的人工納米材料進入到水環(huán)境中, 其毒性效應及對水環(huán)境可能造成的生態(tài)風險日趨嚴重。本文綜述了近年來人工納米材料對海洋微藻毒性效應的研究成果, 著重介紹了人工納米材料對微藻的單一毒性、復合毒性及致毒機理, 并對未來人工納米材料毒性效應的研究進行了展望。

人工納米材料; 海洋微藻; 毒性效應; 致毒機理

近年來納米科學作為一門新興學科發(fā)展迅速, 相應的納米技術也日趨成熟[1]。納米材料因其特異的結構具有許多特殊的性能(如表面效應, 體積效應, 量子尺寸效應和隧道效應等)[2], 也正因為納米材料具有常規(guī)材料所不具備的性能, 使其在食品、電子、醫(yī)藥、化工、紡織、水處理等眾多領域得到了廣泛的應用[3]。2008年, 納米銀的全球產(chǎn)量就超過500 t。2010年全球納米新材料市場規(guī)模達22.3億美元, 年增長率為14.8%[4]。據(jù)《2013-2017年中國納米材料行業(yè)發(fā)展前景與投資預測分析報告》預測, 到2017年我國納米材料的市場規(guī)模將超過70億元(http: // www.qianzhan.com/analyst/detail/220/131203-8978bb65.html)。大量的人工納米材料在生產(chǎn)、使用和廢棄的過程中必然會進入到自然環(huán)境中, 2005年, 各國就開始關注納米材料對人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)造成的風險, 并啟動了一系列的項目進行相關的研究[5], 表明納米材料具有一定的毒性效應, 自然環(huán)境中廢棄的人工納米材料已逐漸成為一種新興污染物, 然而目前對于納米材料在環(huán)境中遷移轉化和毒性效應了解的依然很少[6-8]。

納米材料在自然環(huán)境中遷移轉化, 最終會進入近岸海域, 使近海變?yōu)槿斯ぜ{米材料的“匯”, 危害海洋生物[9], 從而對海洋生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。微藻作為海洋中的初級生產(chǎn)者, 是海洋生物食物鏈不可或缺的一環(huán), 對于維持海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡具有重要的意義, 且微藻具有個體小, 生長周期短, 容易培養(yǎng), 對毒物較為敏感等特點, 可作為一種模式生物研究納米材料的毒性效應, 評價納米材料的生態(tài)風險[10-11]。

1 人工納米材料在自然界中的環(huán)境行為

由于技術條件的限制, 人工納米材料在自然界中的含量測定非常困難, 但仍有部分研究給出了環(huán)境中納米材料的濃度。如K?gi等[12]利用膜分離與離心等技術測定了瑞士某涂料廠旁河流中納米氧化鈦, 濃度達到了13.4 μg/L。Fabrega等[13]估測2009年納米銀在歐洲表層水體中的濃度可達到0.5~2 ng/L。Gottschalk等[14]測定了歐洲河流的納米氧化鈦濃度為3~1.6 μg/L。Van Koetsem等[15]測定了比利時河流沉積物中的納米銀和納米氧化鈰, 其濃度高達2 mg/L和8 mg/L。人工納米材料作為一種新興污染物在環(huán)境中逐漸積累, 且最終會匯聚到近岸海域[9], 影響海洋生態(tài)系統(tǒng), 但海水中人工納米材料的濃度, 目前仍未有研究給出具體的范圍。

納米材料進入自然環(huán)境后, 其環(huán)境行為極為復雜, 會像其他污染物一樣在大氣、土壤、水體和生物體中遷移轉化[1]。納米材料因具有較小尺寸, 易在自然界中發(fā)生團聚, 從而改變自身粒徑。一些環(huán)境因素同樣會影響納米材料的產(chǎn)生、分散和團聚, 從而影響其毒性。針對納米材料在水體中的分布與團聚, 目前研究主要集中在不同環(huán)境條件(pH, 離子強度, 離子組成和溶解性有機物)對納米材料在水中穩(wěn)定性的影響, 基本都利用DLVO膠體穩(wěn)定理論來解釋其行為[16-18]。吳其圣等[19]研究表明pH越大, 納米氧化鈦的穩(wěn)定性越好; 離子強度的增加會降低納米氧化鈦在水體中的穩(wěn)定性, 而溶解有機物的加入則會增加納米氧化鈦的穩(wěn)定性。張瑞昌等[20]研究表明pH接近中性時, 納米氧化鋅的穩(wěn)定性最好, pH增大或者減小都會降低納米氧化鋅的穩(wěn)定性; 同納米氧化鈦相似, 離子強度的增加會降低納米氧化鋅的穩(wěn)定性。由于海水復雜的組分和較多的干擾因素, 目前仍未見專門針對納米材料在自然海水中穩(wěn)定性的研究。

2 人工納米材料對海洋微藻的單一毒性效應

由于微藻具有污染物毒性評價的特殊優(yōu)勢, 已經(jīng)有較多的研究利用微藻的生長抑制實驗來評價人工納米材料的毒性效應。實驗多參照OECD 201與GB/T21805-2008標準, 進行約72~96 h的藻生長抑制實驗, 通過觀察藻密度、葉綠素的變化以及計算其急性毒性參數(shù)半數(shù)效應濃度(EC50)等定性定量地描述人工納米材料的毒性效應。目前對微藻納米毒性研究主要集中在幾種單一納米材料上, 如納米金屬、納米金屬氧化物、碳納米管以及量子點等, 并且取得了一定的研究進展。結果發(fā)現(xiàn), 人工納米材料對藻類的生長率、細胞結構、光合作用以及酶活性等均能產(chǎn)生影響。

2.1 納米金屬及金屬氧化物的毒性效應

目前納米金屬藻類毒性實驗主要包括納米金、銀、銅以及零價鐵等, 發(fā)現(xiàn)納米金屬抑制了微藻的生長以及光合作用, 并對微藻造成不同程度的氧化損傷, 其毒性主要來源于金屬離子的釋放[21-24]。Oukarroum等[21]研究表明50 nm粒徑的納米銀會顯著抑制鹽藻()的生長, 減少鹽藻綠素含量, 造成藻細胞的氧化損傷。Navarro等[22]研究發(fā)現(xiàn)納米銀可以降低萊茵衣藻()光量子產(chǎn)率從而降低微藻的光合作用。傅鳳等[23]研究了納米銅和鐵對四種微藻的毒性效應, 結果發(fā)現(xiàn)納米銅粉對微藻產(chǎn)生不同程度的抑制作用, 且濃度越大抑制作用越大; 納米鐵粉對微藻生長的抑制作用不明顯。李芳芳等[24]研究了納米銅粉對中肋骨條藻()的毒性效應, 發(fā)現(xiàn)納米銅粉釋放的自由銅離子對藻細胞產(chǎn)生的損傷是主要致毒機制。

納米金屬氧化物作為應用最廣泛的納米材料之一, 廣泛應用于食品、化妝品、涂料等方面, 以納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化銅、納米氧化鎳、納米氧化鈰、納米氧化硅等為典型代表[25-32], 在微藻毒性研究中的應用也比較多。Li等[25]研究了納米二氧化鈦對中肋骨條藻的毒性, 發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦可以進入藻體內(nèi), 造成藻細胞的氧化損傷, 進而抑制中肋骨條藻的生長, 其72 h-EC50為7.37 mg/L。Aravantinou等[26]研究了納米氧化鋅對鹽藻和一種綠藻()的毒性效應, 結果表明不同的培養(yǎng)基會影響納米氧化鋅的毒性, 但納米氧化鋅均顯著抑制藻的生長, 其96 h-EC50均小于2.57 mg/L。Zhang等[27]研究了納米氧化鋅對中肋骨條藻的毒性, TEM顯示納米氧化鋅可以通過細胞膜直接進入到細胞內(nèi), 對藻細胞產(chǎn)生損傷。Wei等[28]研究了不同濃度的納米氧化硅懸浮液對斜生柵藻()的毒性作用, 在設定的濃度范圍內(nèi)(50~200 mg/L), 納米氧化硅吸附在微藻細胞表面, 顯著降低了斜生柵藻葉綠素的含量, 但并不影響類胡蘿卜素的含量。Iswarya等[29]利用掃描電鏡觀察到納米氧化鈦附著在小球藻()表面, 改變小球藻細胞壁的通透性, 使污染物更易進入小球藻。Saison等[30]研究了6 h內(nèi)納米氧化銅對萊茵衣藻的毒性效應, 發(fā)現(xiàn)納米氧化銅影響微藻的葉綠素含量, 抑制光合作用中的電子傳遞, 從而影響萊茵衣藻的光合作用。Sadiq等[31]發(fā)現(xiàn)納米氧化鋁對小球藻和斜生柵藻的生長和光合作用產(chǎn)生抑制, 72h-EC50分別是45.4 mg/L和39.35 mg/L。王麗艷[32]研究了不同濃度納米氧化銅對小球藻的氧化脅迫, 發(fā)現(xiàn)在設定的濃度范圍內(nèi)超氧化歧化酶(SOD)的活性顯著增強, 以抵抗納米氧化銅造成的氧化損傷, 過氧化氫酶(CAT)與過氧化物酶(POD)的活性均為先增強后降低, 過量的納米氧化銅抑制了抗氧化酶的活性。梁長華等[33]研究了納米氧化鎳對小球藻的氧化損傷, 在納米氧化鎳濃度低于10 mg/L時, 過氧化氫酶(CAT)與超氧化歧化酶(SOD)的活性均顯著增強, 以抵御納米材料造成的氧化損傷。

2.2 碳納米材料的毒性效應

碳納米材料主要包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、C60以及富勒烯等。隨著碳納米材料的廣泛應用, 碳納米材料對微藻的毒性研究也得到了重視。Wei等[34]的研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管能抑制鹽藻的生長, 其96 h-EC50為0.82 mg/L。朱小山等[35]研究了三種碳納米材料多壁碳納米管、單壁碳納米管以及C60對斜生柵藻的毒性, 發(fā)現(xiàn)三種納米材料毒性96 h-EC50分別是15.5、22.6和13.1 mg/L,同TiO2(EC50=15.3 mg/L)毒性大致相當。Long等[36]研究發(fā)現(xiàn)三種不同粒徑的碳納米管對小球藻有毒性作用, 且毒性作用隨濃度增加而增加, 遮光效應、接觸物理損傷和氧化損傷三種主要毒性機制對碳納米管藻類毒性的相對貢獻值隨碳納米管管徑和濃度變化, 其中氧化損傷對毒性的貢獻隨碳納米管管徑和濃度增加而減少, 接觸物理損傷對毒性的貢獻隨碳納米管濃度增加而增加。Nogueira等[37]研究氧化石墨烯對月牙藻()的毒性, 發(fā)現(xiàn)膜損傷以及ROS產(chǎn)生是其主要的毒性機制, 同時遮光效應也有一定的抑制作用。

2.3 量子點的毒性效應

量子點是準零維的納米材料, 因其在生命科學、半導體器件等方面的優(yōu)勢使得量子點得到了廣泛的應用, 因此不可避免地進入到自然環(huán)境中, 對生物產(chǎn)生毒性影響。鐘秋[38]研究了硫化鎘量子點對斜生柵藻的毒性, 發(fā)現(xiàn)隨著量子點濃度增加, 藻細胞顏色會逐漸變淺, 量子點可能影響細胞內(nèi)色素的合成。Morelli等[39]研究半導體量子點CdSe/ZnS對三角褐指藻()和鹽藻的毒性效應, 發(fā)現(xiàn)量子點濃度為1~2.5 nmol/L就會顯著抑制三角褐指藻的生長; 而對于鹽藻, 在0.5~2 nmol/L的濃度范圍內(nèi)未觀察到量子點對鹽藻生長造成影響。Zhang等[40]的研究則表明半導體量子點CdSe對海鏈藻()產(chǎn)生有限的毒性。

綜上所述, 在納米材料對微藻的急性毒性研究中, 不同種類的納米材料對同一種微藻的毒性具有差異, 同一種納米材料對不同種的微藻毒性也不相同, 甚至不同的培養(yǎng)基和環(huán)境條件也會影響納米材料對微藻的毒性。篩選出對納米材料敏感的海洋微藻也是目前急性毒性研究的目標之一, 仍需要大量的研究來積累相關毒性數(shù)據(jù), 從而利用微藻進行納米材料的毒性評價。

3 人工納米材料對微藻的復合毒性效應

人工納米材料進入水環(huán)境后會發(fā)生復雜的遷移轉化, 其自身也會吸附環(huán)境中其他物質(zhì), 或者附著在環(huán)境中其他物種上形成絡合物等復合物, 此外微藻也可以分泌出一些物質(zhì)與納米顆粒物發(fā)生反應改變納米顆粒物的毒性[41], 研究這些復合物的毒性能更真實地反應人工納米材料在自然環(huán)境中對藻的毒性效應。

3.1 人工納米材料與有機物的復合毒性效應

海水中的有機物如腐殖酸、抗生素等, 會與納米材料相互吸附來改變納米材料的毒性。研究發(fā)現(xiàn)不同的有機物與納米材料復合可能會對微藻的毒性造成不同的影響, 如Wang等[42]在納米氧化銅對銅綠微囊藻()的毒性實驗中發(fā)現(xiàn), 富里酸能顯著地增加納米氧化銅的毒性, 而Tang等[43]發(fā)現(xiàn)腐殖酸可以顯著降低納米氧化鋅的毒性, 但不影響鋅離子的毒性。造成這種差異的原因可能是由于納米材料對有機物的不同吸附, 但是具體毒性機制目前還不是很清楚。Neale等[44]研究了納米氧化鈦和納米氧化鋅對廢水中微藻的毒性效應, 結果發(fā)現(xiàn)向廢水中添加有機物可以延遲納米氧化鋅對微藻生長的抑制作用。Wang等[45]研究了氟苯尼考存在下, 氧化鈦和氧化鈰對小球藻的毒性, 結果發(fā)現(xiàn)氟苯尼考增強了兩者的毒性, 這是由于氟苯尼考在納米顆粒表面的吸附作用。Hall等[46]研究了納米氧化鈦對微藻的毒性, 有機碳和高嶺土會降低納米氧化鈦的毒性。一些研究發(fā)現(xiàn)胞外聚合物會對納米顆粒的毒性產(chǎn)生影響, 如Adeleye等[47]研究了硫或硅修飾的納米零價鐵對浮游植物的影響, 水體中有機體分泌的有機物附著在納米顆粒表面, 影響了納米顆粒的分散轉化, 從而影響了納米顆粒對藻細胞的毒性。胞外聚合物增加了銅基納米粒子的溶解性和穩(wěn)定性, 銅基納米顆粒溶解產(chǎn)生的Cu2+對浮游生物能產(chǎn)生更大的毒性[48]。

3.2 人工納米材料與重金屬離子的復合毒性效應

工業(yè)排放的廢水廢料等產(chǎn)生了大量重金屬污染, 如Hg、Cd、Pb、Zn、Cr、As、Se、Co、Ni、Mn、V、Ag、Be等[49-50], 這些重金屬離子首先會影響初級生產(chǎn)者藻類, 而幾乎所有的重金屬離子對微藻均會產(chǎn)生毒性效應。人工納米材料進入水體中會吸附重金屬離子, 從而形成復合污染。一般而言, 重金屬離子的毒性要遠遠大于納米材料的毒性, 因此納米材料與重金屬離子的復合毒性表現(xiàn)在兩方面, 一方面重金屬的毒性將納米材料毒性掩蔽, 復合毒性符合重金屬離子劑量-效應, 另一方面表現(xiàn)為納米材料增強或減弱重金屬離子的毒性。如Dalai等[51]認為納米氧化鈦可以減弱六價鉻對斜生柵藻的毒性效應, 而納米氧化鋁對六價鉻的毒性無明顯影響。而Chen等[52]發(fā)現(xiàn)納米氧化鈦能夠減弱銅離子的毒性效應。對于納米材料與金屬離子的復合毒性機制, 大多數(shù)的研究都認為與納米材料對重金屬離子的吸附有關, 由于納米材料吸附金屬離子, 造成納米材料水力半徑增大, 從而產(chǎn)生絮凝和聚沉等使水體中金屬離子濃度降低, 進而減弱金屬離子對微藻的毒性效應。如Hartmann等[53]發(fā)現(xiàn)2 mg/L納米氧化鈦與鎘離子同時存在時, 會將鎘離子對月牙藻的72 h-EC50由44.3 mg/L提升至97.4 mg/L, 顯著降低了鎘離子的毒性。納米氧化鈦會吸附鎘離子從而降低微藻對鎘離子的利用率, 降低了鎘對月牙藻的毒性。Hu等[55]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯減弱了銅離子對斜生柵藻的毒性。如果納米粒子能夠進入到微藻細胞內(nèi), 其吸附的重金屬離子會一同進入細胞內(nèi), 從而增強了重金屬離子的毒性, 這一結果被Tang等[54]在研究氧化石墨烯和Cd2+對銅綠微囊藻的毒性效應時發(fā)現(xiàn)。因此人工納米材料與重金屬離子對微藻的復合毒性效應機理, 需根據(jù)具體情況具體分析。

3.3 納米復合材料的毒性效應

納米復合材料廣泛應用于催化劑、傳感器、化學化工、電子工業(yè)、生物傳感、生物醫(yī)藥以及機械制造等方面[56-57], 納米材料經(jīng)過改性后, 改變了納米材料的分散性和穩(wěn)定性、表面活性、物理化學機械性能以及與其他物質(zhì)的相容性, 這些納米復合材料進入水環(huán)境后, 會對水生生物產(chǎn)生危害, 從而影響納米材料對微藻的毒性。大多數(shù)納米復合材料與單一的納米材料相比, 對微藻的毒性明顯增強。如Saison等[58]在研究納米氧化銅對萊茵衣藻毒性效應時發(fā)現(xiàn)核殼式納米氧化銅復合材料是常規(guī)納米氧化銅毒性的十倍。Kwok等[59]發(fā)現(xiàn)納米銀表面負載聚合物穩(wěn)定劑會影響納米顆粒的毒性。Schiavo等[60]發(fā)現(xiàn)納米銀負載PVP/PEI后降低了銀納米顆粒的水力半徑, 促進了銀離子的釋放從而增強了納米銀顆粒的毒性。納米復合材料的主要毒性機制一般認為是通過納米材料的表面包覆, 增加了空間位阻、分散性和穩(wěn)定性, 從而增加了納米材料與微藻的接觸, 進而增加了納米材料的毒性。隨著納米復合材料的廣泛應用, 進入到水體中的納米復合材料濃度將逐步增加, 納米復合材料對水生生物的毒性及其毒性機制將越來越受重視。

4 人工納米材料對微藻的致毒機理

由于人工納米材料的特殊性能, 其對微藻的致毒機理較為復雜, 且影響因素較多。如圖1所示, 目前提出的致毒機理主要包括遮蔽效應、團聚損傷、離子釋放、氧化損傷、光催化等[61]。

4.1 遮蔽效應

人工納米材料會在水體中發(fā)生團聚, 從而屏蔽部分光照, 同時還會附著在微藻細胞表面, 吸收或者阻擋部分光照, 影響其光合作用, 從而對微藻的生長繁殖造成直接或間接的影響。Schwab等[65]研究了碳納米管對小球藻和月牙藻的毒性作用, 由于碳納米管的遮蔽作用, 微藻的生長受到了顯著的抑制。采用不同的納米材料, 結果可能不盡相同, Aruoja等[66]在研究納米氧化銅、納米氧化鋅和納米氧化鈦對月牙藻的毒性效應時, 發(fā)現(xiàn)72 h的實驗中納米氧化銅和納米氧化鋅的遮蔽作用沒有顯著影響微藻的生長, 即使在高濃度的納米氧化鈦白色懸濁液中也未觀察到微藻生長受到顯著的抑制, Aruoja認為遮蔽作用不是人工納米材料的主要致毒機理。

4.2 團聚損傷

人工納米材料由于其微小的尺寸, 在微藻存在的情況下會與微藻發(fā)生團聚, 造成微藻的自團聚和機械損傷, 或者團聚吸附在微藻細胞表面造成細胞壁和細胞膜的破損。Schwab等[65]研究認為一定濃度的碳納米管會造成微藻團聚, 從而影響微藻的正常生長。Ji等[67]認為納米氧化鋅和納米氧化鈦的團聚作用阻礙了小球藻細胞的運動, 并起到包裹隔離的作用, 使小球藻的生長繁殖受到了影響。Peng等[68]研究了不同形狀的納米氧化鋅對兩種硅藻的毒性作用, 發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅的形狀并不影響納米氧化鋅對硅藻的毒性, 但是其團聚狀態(tài)和溶解狀況則影響了納米氧化鋅對微藻的毒性。

4.3 離子釋放

人工納米材料尤其是納米金屬和納米金屬氧化物在水體環(huán)境中會釋放金屬離子, 從而對微藻產(chǎn)生毒性作用, 其中, 金屬離子的毒性貢獻程度一直是人工納米材料毒性研究的熱點。有些研究者認為離子釋放決定了納米材料的毒性效應, Kittler等[69]發(fā)現(xiàn)隨著時間的增加納米銀能釋放自身約90%質(zhì)量的銀離子到水環(huán)境中, 納米銀的毒性主要由釋放的銀離子造成。S?rensen等[70]研究納米銀對月牙藻的毒性效應, 發(fā)現(xiàn)添加納米銀的時間越長, 溶解出來的銀離子的量越大, 從而顯著抑制了月牙藻的生長。R?hder等[71]研究納米氧化鈰對萊茵衣藻的毒性, 發(fā)現(xiàn)納米氧化鈰會釋放出鈰離子, 鈰離子會抑制萊茵衣藻的光合作用, 并造成氧化損傷。Wong等[72]研究了納米氧化鋅對5種海洋生物(包括兩種硅藻)的毒性, 認為納米氧化鋅溶解釋放出的鋅離子起到主要毒性作用。Franklin等[73]認為納米氧化鋅在pH約為7.6的培養(yǎng)基中對月牙藻產(chǎn)生毒性, 其毒性主要來源于納米氧化鋅溶解釋放的鋅離子。

也有些研究者認為離子釋放并不能完全決定納米材料的毒性。Hoecke等[74]進行了納米氧化鈰對4種水生生物的毒性實驗, 結果發(fā)現(xiàn)月牙藻對納米氧化鈰毒性最為敏感, 僅靠溶解的鈰離子, 并不能解釋納米氧化鈰對月牙藻的毒性。Ji等[67]研究發(fā)現(xiàn)在較高的濃度下, 納米氧化鋅對小球藻的毒性要高于鋅離子, 認為納米氧化鋅的毒性不完全取決于釋放的鋅離子的量。Manzo等[9]研究了納米氧化鋅及非納米級氧化鋅顆粒對鹽藻的毒性效應, 發(fā)現(xiàn)兩種氧化鋅產(chǎn)生的鋅離子量相似, 但納米氧化鋅的毒性顯著高于非納米級氧化鋅, 表明納米氧化鋅的毒性不能完全用鋅離子釋放來解釋。

4.4 氧化損傷

微藻體內(nèi)的氧化應激反應是微藻保護自身抵御氧化損傷的保護系統(tǒng), 主要由超氧化歧化酶 (SOD)、過氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽巰基轉移酶(GST)和過氧化物酶(POD)等一系列抗氧化酶組成。當納米材料濃度較低或者毒性較小時, 微藻體內(nèi)酶活性會增加抵御氧化損傷, 隨著人工納米材料濃度增大, 毒性增強會顯著抑制酶活性。人工納米材料由于其獨特的性能, 能在水中使氧分子形成氧自由基, 正常的微藻細胞體內(nèi)具有抗氧化酶體系, 隨著納米材料濃度增加, 毒性增強, 抗氧化酶的活性被抑制, 就會對微藻細胞造成氧化損傷。這是目前研究者比較認可的人工納米材料的致毒機理。Wang等[75]研究了半導體量子點和納米氧化鈦對萊茵衣藻的毒性, 發(fā)現(xiàn)半導體量子點的毒性要大于納米氧化鈦, 通過基因轉錄表達分析得出兩種納米材料會誘導微藻脂質(zhì)的過氧化反應, 對藻細胞造成氧化損傷。Xia等[76]研究發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅可以造成細胞的氧化損傷。付玲[77]研究了銳鈦礦型和金紅石型納米氧化鈦對近頭狀偽蹄形藻()的生態(tài)毒性, 結果表明銳鈦礦型納米氧化鈦毒性大于金紅石型納米氧化鈦, 納米氧化鈦在紫外光的催化下會產(chǎn)生活性氧簇(ROS), 對微藻細胞造成氧化損傷。鐘秋[38]研究發(fā)現(xiàn)在7d的納米氧化鈰對斜生柵藻實驗中, 納米氧化鈰會誘導脂質(zhì)的過氧化反應, 對細胞造成氧化損傷。

4.5 光催化

近年來, 越來越多的研究開始關注人工納米材料的光催化毒性, 像納米氧化鋅和納米氧化鈦均有一定紫外吸收, 常作為防曬霜的原料。微藻的培養(yǎng)均需要一定的光照條件, 光照能否誘導納米材料的毒性也成為研究的熱點, 但研究結果卻不盡相同。Miller等[78]的研究認為紫外照射會誘導納米氧化鈦對海洋浮游植物的氧化損傷, 沒有紫外照射則納米氧化鈦不會對浮游植物產(chǎn)生氧化損傷。Bhuvaneshwari等[79]研究了在紫外、黑暗和可見光照條件下納米氧化鋅對斜生柵藻的毒性效應, 結果發(fā)現(xiàn)在紫外光照射條件下會明顯提升納米氧化鋅的毒性, 光照條件是影響納米氧化鋅毒性的重要條件之一。但是Lee等[80]的研究卻表明在設置的濃度范圍內(nèi)納米氧化鋅和納米氧化鈦對微藻均產(chǎn)生了毒性效應, 但無論在可見光還是紫外光的條件下, 均不會增強兩者的毒性。

5 存在問題與展望

盡管人工納米材料對海洋微藻的毒性研究取得了一定進展, 但依然存在很多問題。針對這些問題仍有許多工作需要進行。

(1) 由于納米材料種類繁多, 實驗藻種不同以及實驗條件不一致, 得到的毒性實驗結果存在很多矛盾之處, 因此探索統(tǒng)一的實驗條件和標準是今后發(fā)展探究的一個方向。

(2) 雖然已有的研究對人工納米材料的致毒機理取得了一定進展, 仍然存在很多不清楚之處, 因此對已有的納米材料毒性進行驗證, 消除毒理上的分歧, 探索人工納米材料新的致毒機理成為未來納米材料毒性實驗的重點。

(3) 目前對于納米材料復合毒性及其致毒機理的研究仍不充分, 尤其是兩種或兩種以上納米材料之間的相互作用研究較少, 今后的研究應該更多的關注人工納米材料的相互作用以及在自然界中的真實狀態(tài), 進行納米材料對微藻復合毒性的探索。

(4) 目前的研究水平仍大多停留在細胞個體水平, 如藻密度等, 應當從分子水平展開納米材料毒性的研究。

(5) 目前的毒性研究仍然停留在單一營養(yǎng)級上, 今后的研究應該從食物鏈和多營養(yǎng)級等方面來研究納米材料的毒性, 綜合考慮水體環(huán)境保護。

(6) 目前的關注點停留在納米材料對微藻毒性的毒理學層面上, 今后的研究重點應該從整個生態(tài)系統(tǒng)出發(fā), 控制水體中納米材料濃度, 規(guī)避生態(tài)風險。

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Research progress in toxicity of nanomaterials manufactured on microalgae

CHEN Xiao-hua, ZHANG Cai, TAN Li-ju, WANG Jiang-tao

(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

With the rapid development of nanotechnology in recent years, manufactured nanomaterials are being widely applied in all aspects of life. Nanomaterials are increasingly input into the aquatic environment due to the extensive production and use of manufactured nanomaterials, which has led to an increasing toxic threat to the ecological balance of the aquatic environment. In this paper, we summarize research achievements related to the toxic effects of nanomaterials manufactured on microalgae, especially regarding single toxicity, combined toxicity, and the mechanism of toxication. Finally, we highlight the prospects for further research into the toxic effects of manufactured nanomaterials.

manufactured nanomaterials, microalgae, toxic effects, toxic mechanism

(本文編輯: 康亦兼)

Dec. 27, 2016

[Evaluation of biological and ecological effect of micro and nano particles in coastal waters, techniques and their applications, No.201505034; the National Programme on Global Change and Air-Sea Interaction, No.GASI-03-01-02-01]

X171.5

A

1000-3096(2017)06-0134-10

10.11759/hykx20161227001

2016-12-27;

2017-03-16

近岸海域微納米顆粒的生物生態(tài)效應評估技術及示范應用(201505034); 全球變化與海氣相互作用專項(GASI-03-01-02-01)

陳曉華(1991-), 女, 山東濰坊人, 碩士研究生, 研究方向: 應用化學, 電話: 18306485330, Email: xhchenss@163.com; 王江濤(1967-), 通信作者, 男, 教授, 博士生導師, Email: jtwang@ouc.edu.cn