QuEChERS法前處理結(jié)合HPLC法測定蘋果和土壤中二氰蒽醌的殘留

秦 旭，徐應(yīng)明*，趙立杰，黃青青，王 林，孫約兵，梁學(xué)峰

QuEChERS法前處理結(jié)合HPLC法測定蘋果和土壤中二氰蒽醌的殘留

秦 旭，徐應(yīng)明*，趙立杰，黃青青，王 林，孫約兵，梁學(xué)峰

（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191）

建立蘋果和土壤樣品中二氰蒽醌的快速提取及高效液相色譜檢測法。樣品采用乙腈提取，改進的QuEChERS法凈化，安捷倫Eclipse XDB-C18色譜柱進行分離，檢測波長250 nm，基質(zhì)匹配標(biāo)準品外標(biāo)法定量分析。二氰蒽醌在0.02～5.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，在蘋果和土壤中的平均回收率為74%～92%，相對標(biāo)準偏差為1.02%～6.20%，最小檢出量（RSN＞3）為0.005 ng，檢出限為0.02 mg/kg。田間實驗結(jié)果表明，二氰蒽醌在蘋果和土壤中的消解半衰期分別為3.8～12.6 d和1.0～8.3 d，在收獲期蘋果中的殘留量均低于我國規(guī)定的最大殘留限量5 mg/kg，推薦采收安全間隔期為14 d。

二氰蒽醌；QuEChERS；高效液相色譜；蘋果；土壤；殘留

蘋果（Malus domestica）是最常見的水果之一，營養(yǎng)豐富，在我國廣泛種植。中國也是世界上最大的蘋果生產(chǎn)國和消費國，其種植面積和產(chǎn)量均占世界總量的40%以上，在世界蘋果產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。但蘋果樹在種植及果實生長過程中極易感染多種病害，如斑點落葉病、白粉病、果樹腐爛病、褐斑病、輪紋病、黑星病和炭疽病等。目前，已有研究表明在蘋果樹上噴施殺菌劑二氰蒽醌可以有效防治上述病癥，且無藥害[1-2]。

二氰蒽醌（又名二噻農(nóng)，化學(xué)式見圖1），化學(xué)名稱為2,3-二氰基-1,4-二硫代蒽醌，分子式為C14H4N2O2S2，相對分子質(zhì)量為296.32。二氰蒽醌是一種用于仁果、核果等多種葉部病害的優(yōu)秀保護性殺菌劑[3-4]，在我國得到廣泛應(yīng)用。但由于二氰蒽醌對非靶標(biāo)生物具有一定的毒性[3,5]，存在一定的膳食和生態(tài)風(fēng)險，所以對其在蘋果中的消解動態(tài)及殘留情況進行有效監(jiān)測不僅對于保障我國蘋果安全生產(chǎn)及人民的身體健康具有重要意義，也是全面評估其膳食及生態(tài)風(fēng)險的重要基礎(chǔ)。

圖1 二氰蒽醌的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structural formula of dithianon

目前，分析二氰蒽醌應(yīng)用的儀器主要有高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）和HPLC-串聯(lián)質(zhì)譜，涉及的基質(zhì)有梨[6]、蘋果[6-8]、山藥[9]、辣椒[10]、草莓[11]、柑橘[12]、葡萄[5,12]、谷物[13]等農(nóng)作物以及農(nóng)田土壤[14-15]，此外還有利用表面增強拉曼光譜建立了其在橙皮和檸檬皮中的殘留方法[16]以及利用凝膠滲透色譜和核磁共振檢測其在土壤中殘留量[17-18]的報道。而關(guān)于二氰蒽醌在農(nóng)作物中的殘留行為情況則報道較少[19]，蘋果中二氰蒽醌的消解動態(tài)及最終殘留情況則尚未見報道。本實驗對廣泛應(yīng)用的QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）法[20-22]進行改進并用于蘋果和土壤樣品的提取和凈化，使用HPLC-可變波長檢測器對樣品進行基質(zhì)外標(biāo)法定量檢測，建立了簡便、快速的二氰蒽醌在蘋果和土壤中的殘留分析方法，方法的靈敏度、準確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留檢測的相關(guān)要求，同時結(jié)合2013—2014年在天津市、山東省和陜西省進行的兩年三地的田間實驗，探明了二氰蒽醌在蘋果園中的消解行為及殘留特征，并為其生態(tài)風(fēng)險評價及安全合理使用提供幫助。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

二氰蒽醌標(biāo)準品（純度為99%） 德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；70%二氰蒽醌水分散粒劑 陜西美邦農(nóng)藥有限公司；乙腈（色譜純） 德國Merck公司；NaCl、KCl、CaCl2、苯二甲酸鹽（C6H4CO2HCO2K）、磷酸鹽（KH2PO4、Na2HPO4）、Na2B4O7、K2Cr2O7、H2SO4、FeSO4、鄰菲羅啉（C12H8N2）、無水MgSO4和N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）均為分析純；實驗用水為自制超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

Dionex Ultimate 3000型HPLC儀（配可變波長檢測器） 美國賽默飛世爾科技公司；Eclipse XDB-C18反相色譜柱（25 cm×4.6 mm，5 μm） 美國安捷倫科技公司；FW-100高速萬能粉碎機 天津泰斯特公司；H2050R-1高速冷凍離心機、WTL-6K迷你離心機 湖南湘儀集團；MTV-100多管旋渦混合儀 杭州奧盛儀器有限公司；MX-S可調(diào)式混勻儀 中國大龍興創(chuàng)儀器有限公司；Milli-Q超純水儀 美國密理博公司；AE240電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；MR 3001型pH計德國Heidolph公司；PB-10磁力攪拌器 德國賽多利斯公司；Eppendorf系列移液槍 德國艾本德公司。

1.3 方法

1.3.1 田間實驗

1.3.1.1 實驗點信息

參照《農(nóng)藥殘留試驗準則》[23]的相關(guān)要求，分別于2013年7—9月和2014年7—9月在天津市、山東省煙臺市和陜西省咸陽市進行了70%二氰蒽醌水分散粒劑在蘋果上的殘留消解動態(tài)實驗和最終殘留實驗。實驗地點信息見表1。

表1 田間實驗地點信息Table 1 Information about locations where fi eld experiments where fi eld experiments were carried out

1.3.1.2 消解動態(tài)實驗

在供試蘋果園中設(shè)3 個重復(fù)小區(qū)，每小區(qū)3 棵果樹[23]，施藥劑量為533 倍稀釋液，在蘋果生長至1/3大小時全株均勻噴藥1 次，直至蘋果和樹葉有液滴滴下時停止噴藥。再選一塊10 m2表面平整、墑情適中且不種植任何植物的地塊做土壤消解動態(tài)實驗，與蘋果上消解動態(tài)實驗同時施藥，施藥劑量為533 倍稀釋液，噴霧器兌水1 L，將藥液全部噴施于地表。施藥后2 h，1、3、7、14、21 d及28 d采用五點法在每個實驗小區(qū)隨機采集2 kg生長正常、無病害的蘋果，切碎、混勻后采用四分法留樣0.25 kg；用土鉆采集0～10 cm的土壤1～2 kg，除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后采用四分法留樣0.25 kg。所有樣品均裝入塑料密封袋中，貼好標(biāo)簽并編號，貯存于-20 ℃冰柜中[26]。

1.3.1.3 最終殘留實驗

設(shè)置兩個施藥劑量，分別為推薦劑量800 倍稀釋液和1.5 倍推薦劑量533 倍稀釋液，兩個劑量各設(shè)3 次和4 次施藥處理，兩次施藥間隔為10 d，每個處理設(shè)3 個重復(fù)小區(qū)，每個小區(qū)3 棵蘋果樹[23]。在蘋果生長至1/3大小時開始第1次施藥，直至蘋果和樹葉有液滴滴下時停止噴藥。距最后1 次施藥處理14、21 d和28 d每小區(qū)以隨機多點方式采集蘋果和0～15 cm深的土壤樣品，在蘋果收獲期時每小區(qū)以五點法隨機采集蘋果2 kg，切碎、混勻后按四分法留樣0.25 kg；每小區(qū)以五點法隨機采集土壤（0～15 cm）2 kg，去除雜物后充分混勻，按四分法各留樣0.25 kg，所有樣品均用塑料密封袋封裝、編號，-20 ℃以下低溫冰柜保存待測[26]。

1.3.1.4 空白對照實驗

在實驗點附近選取未施藥的蘋果地，采集土壤和蘋果作為空白對照。

1.3.2 樣品的提取和凈化

稱取攪碎的蘋果和土壤樣品各5.0 g于50 mL塑料大離心管中，依次加入10 mL水（蘋果樣品不加水）、10 mL乙腈和3 g NaCl，渦旋提取5 min，然后以3 800 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min。

稱取150 mg無水MgSO4和80 mg PSA于2 mL塑料小離心管中，將大離心管中的上層清液移取1.5 mL置于小離心管中，然后將小離心管渦旋1 min，以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心1 min，從上清液中移取1 mL過濾于進樣小瓶中待測。

1.3.3 色譜條件

Agilent Eclipse XDB-C18反相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫：30 ℃；流動相：乙腈-水（55∶45，V/V）；流速：1 mL/min；進樣量：10 μL；檢測波長：250 nm。在此條件下，二氰蒽醌的保留時間為10.6 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件及前處理方法優(yōu)化

2.1.1 檢測波長的選擇

對二氰蒽醌的標(biāo)準品進行紫外全波長掃描（圖2），發(fā)現(xiàn)二氰蒽醌在低波長190～205 nm處有較大的吸收峰，但考慮到其他雜質(zhì)在此波長處也有較大吸收，會對二者的分析產(chǎn)生干擾。而二氰蒽醌在250 nm波長處的吸收峰也較大，且雜質(zhì)干擾相對較小，故選擇250 nm作為檢測波長，標(biāo)準品HPLC見圖3。

圖2 二氰蒽醌的紫外吸收光譜圖Fig. 2 UV absorption spectrum of dithianon

圖3 二氰蒽醌標(biāo)準品HPLC圖（0.1 mg/L）Fig. 3 HPLC of dithianon standard (0.1 mg/L)

2.1.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

本實驗的樣品前處理選擇了簡單、可靠的QuEChERS法，并進行了適當(dāng)?shù)膬?yōu)化。在蘋果樣品前處理方法摸索過程中，通過對比PSA、弗羅里硅土（Florisil）、硅膠（Silica）、石墨化炭黑（graphitizing of carbon black，GCB）和C18等幾種常見凈化劑的凈化效果及方法回收率，發(fā)現(xiàn)凈化劑的種類對實驗結(jié)果有較為明顯的影響（表2）。綜合凈化效果、方法回收率和實驗成本等多種因素，最后確定PSA作為凈化劑。土壤樣品由于基質(zhì)較為簡單、雜質(zhì)較少，可與蘋果樣品選用相同的凈化劑。

表2 蘋果樣品中凈化劑種類對方法回收率和凈化效果的影響Table 2 Infl uence of different adsorbents on recovery and purifi cation of dithianon in apple samples

2.2 方法學(xué)評價

2.2.1 線性關(guān)系

分別用乙腈、土壤基質(zhì)和蘋果基質(zhì)配制二氰蒽醌系列標(biāo)準工作液，并按優(yōu)化后的色譜條件進行分析，以進樣質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，在0.02～5 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，二氰蒽醌的響應(yīng)值與其質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好（R2＞0.999）。

表3 二氰蒽醌在不同基質(zhì)中的標(biāo)準曲線參數(shù)Table 3 Calibration curves for dithianon in different matrix solvents

2.2.2 靈敏度、準確度與精密度實驗結(jié)果

在1.3.2節(jié)色譜條件下，當(dāng)信噪比（RSN）為3時，確定二氰蒽醌的最小檢出量為0.005 ng。通過向空白樣品中添加不同質(zhì)量濃度的二氰蒽醌標(biāo)準品進行添加回收實驗，確定二氰蒽醌在蘋果和土壤中的檢出限均為0.020 mg/kg。

向空白的蘋果和土壤中分別進行3 個水平的二氰蒽醌加標(biāo)回收實驗，每個添加水平均重復(fù)5 次，計算回收率和相對標(biāo)準偏差（relative standard deviations，RSD）（表4）。二氰蒽醌在蘋果中的平均回收率為74%～86%，RSD為1.02%～4.68%；在土壤中的平均回收率為86%～92%，RSD為1.14%～6.20%，HPLC圖見圖4。方法的準確性和精密度均能滿足農(nóng)藥殘留分析的相關(guān)要求[17]。

表4 方法的添加回收率和RSDTable 4 Recoveries and RSDs of dithianon in various samples

采用1 mg/L二氰蒽醌標(biāo)準溶液連續(xù)進樣5 次，測得其峰面積的RSD為0.26%，表明儀器具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 二氰蒽醌的HPLC圖Fig. 4 HPLC of dithianon in blank and spiked samples

2.3 田間實驗結(jié)果

2.3.1 消解動態(tài)實驗結(jié)果

圖5 二氰蒽醌在樣品中的消解動態(tài)曲線Fig. 5 Degradation curves of dithianon in samples

2013—2014年二氰蒽醌在天津、山東和陜西三地蘋果和土壤中的消解動態(tài)情況如圖5和表5所示。二氰蒽醌在蘋果和土壤中半衰期分別為3.8～12.6 d和1.0～8.3 d，施藥后28 d消解率均大于90%，可以看出，二氰蒽醌在蘋果和土壤中的消解速率均較快，殘留量均隨著時間的推移而逐漸下降，消解規(guī)律符合一級動力學(xué)曲線。從表5可以看出，二氰蒽醌在天津、山東煙臺和陜西咸陽三地蘋果中的消解半衰期在兩年實驗中均呈現(xiàn)依次減少的特點，由于三地蘋果品種相同，生長期基本一致，所以這種消解速率上的差異就同三地氣候和環(huán)境差異有直接關(guān)系，如表1所示，三地中陜西省咸陽市具有更長的日照、更高的氣溫和更大的降水量，這些因素都有利于農(nóng)藥的消解；而天津市的日照時間最短、氣溫最低、降水量最小，所以其二氰蒽醌的消解速度最慢。

表5 二氰蒽醌在蘋果和土壤中消解動態(tài)實驗結(jié)果Table 5 Kinetic equations for dithianon degradation in apple and soil

2.3.2 最終殘留實驗結(jié)果

二氰蒽醌在蘋果和土壤中的最終殘留數(shù)據(jù)見表6，70%二氰蒽醌水分散粒劑分別以推薦劑量和1.5倍推薦劑量各施藥3～4 次，兩次施藥間隔10 d，在距最后1次施藥14、21 d和28 d時二氰蒽醌在土壤中的最終殘留量分別低于0.020～0.36、0.020～1.1 mg/kg和0.020～0.63 mg/kg，在蘋果中的最終殘留量分別為低于0.020～2.2、0.020～1.1 mg/kg和0.020～1.4 mg/kg，在蘋果中的殘留量均遠低于我國規(guī)定的最大殘留限量5 mg/kg[27]。

表6 2013和2014年蘋果和土壤中二氰蒽醌的最終殘留量Table 6 Final residual levels of dithianon in apple and soil in 2013 and 2014

3 結(jié) 論

本實驗利用HPLC-可變波長檢測器并通過對QuEChERS法進行適當(dāng)簡化建立了一套蘋果和土壤中二氰蒽醌的提取、凈化和檢測方法，該方法前處理時間較短且簡便易行、成本較低，目標(biāo)物與雜質(zhì)峰分離較好，方法的靈敏度、精確度和穩(wěn)定性均符合農(nóng)藥殘留檢測的相關(guān)要求，適合常規(guī)實驗室大規(guī)模樣品檢測。

二氰蒽醌在蘋果和土壤中半衰期分別為3.8～12.6 d和1.0～8.3 d，其在蘋果中的消解速率由快到慢依次為陜西、山東和天津，說明其在蘋果中的消解情況受地域和環(huán)境的影響較為明顯。目前國內(nèi)外關(guān)于二氰蒽醌在農(nóng)作物中的殘留行為報道較少，僅有蘭豐等[19]報道了其在棗中的半衰期為1.5～2.5 d，消解速率快于本實驗的其在蘋果中的半衰期?？偟膩砜?，二氰蒽醌在這兩種水果中均屬于易降解農(nóng)藥。有研究表明，另幾種常見的保護性殺菌劑如代森錳鋅、丙森鋅和異菌脲在蘋果中的消解半衰期分別為9.4～10.2[28]、6.0～6.8 d[29]和12.9～17.1 d[30]，二氰蒽醌與上述3 種農(nóng)藥相比，在蘋果中的消解速率大體一致，但略快于異菌脲。

最終殘留實驗結(jié)果表明，在距最后1次施藥14、21 d和28 d時，二氰蒽醌在蘋果中的最高殘留量分別為2.2、1.1 mg/kg和1.4 mg/kg，均低于我國規(guī)定的最大殘留限量值5 mg/kg。說明分別以推薦劑量800 倍稀釋液和1.5 倍推薦劑量533 倍稀釋液施用70%二氰蒽醌水分散粒劑，各施藥3 次和4 次，在蘋果生長至1/3大小時開始第1次施藥，兩次施藥間隔10 d，在距最后1次施藥14、21 d和28 d時二氰蒽醌在蘋果中的殘留是安全的，并建議其在蘋果上的采收安全間隔期為14 d。

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[29] 劉智卓, 秦旭, 徐應(yīng)明, 等. 蘋果和土壤中丙森鋅的消解動態(tài)及殘留規(guī)律[J]. 環(huán)境化學(xué), 2012, 31(7)∶ 1094-1100.

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Determination and Dissipation Kinetics of Dithianon Residue in Apple and Soil by Modifi ed QuEChERS Coupled with HPLC

QIN Xu, XU Yingming*, ZHAO Lijie, HUANG Qingqing, WANG Lin, SUN Yuebing, LIANG Xuefeng
(Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China)

A method was developed for the determination of dithianon residues in apple and soil by using high performance liquid chromatography (HPLC). The residues in samples were extracted with acetonitrile, cleaned up by a modifi ed quick,easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS) method, separated on an Agilent Eclipse XDB-C18column, and then analyzed by HPLC with variable-wavelength detection (VWD) at a wavelength of 250 nm. The analyte was quantifi ed by the matrix-matched external standard method. Under the optimal conditions, the calibration curve showed good linearity in the range of 0.02–5.00 mg/L for dithianon. The average recoveries of dithianon were in the range of 74%–92%, with relative standard deviations (RSDs) of 1.02%–6.20%. The limit of detection (LOD, RSN＞ 3) of dithianon was 0.005 ng, and the limit of quantitation (LOQ) was 0.02 mg/kg. The half-life of dithianon was 3.8–12.6 and 1.0–8.3 days in apple and soil,respectively. At harvest, apple samples were found to contain dithianon levels below the maximum residue limit (MRL) in China (5 mg/kg). The harvest interval was recommended to be 14 days after the last application.

dithianon; QuEChERS; high performance liquid chromatography (HPLC); apple; soil; residue

S432.4；O656.3

A

1002-6630（2017）20-0273-06

秦旭, 徐應(yīng)明, 趙立杰, 等. QuEChERS法前處理結(jié)合HPLC法測定蘋果和土壤中二氰蒽醌的殘留[J]. 食品科學(xué), 2017,38(20)∶ 273-278. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720040. http∶//www.spkx.net.cn

QIN Xu, XU Yingming, ZHAO Lijie, et al. Determination and dissipation kinetics of dithianon residue in apple and soil by modifi ed QuEChERS coupled with HPLC[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 273-278. (in Chinese with English abstract)DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720040. http∶//www.spkx.net.cn

2016-09-21

天津市農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化與推廣項目（201502290）

秦旭（1982—），男，高級工程師，博士研究生，研究方向為農(nóng)藥在農(nóng)田中的污染監(jiān)測與安全評價。

E-mail：qinxu621@163.com

*通信作者：徐應(yīng)明（1964—），男，研究員，博士，研究方向為農(nóng)田重金屬與農(nóng)藥污染修復(fù)。E-mail：ymxu1999@126.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720040