孟宸羽, 蔣常菊, 馬振營

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗(yàn)中心, 青海 西寧 810006）

ICP-MS測定土壤中的Cr、Pb、Se元素試驗(yàn)

孟宸羽, 蔣常菊, 馬振營

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗(yàn)中心, 青海 西寧 810006）

針對土壤環(huán)境中微量元素測量的需求，提出一種基于ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀的元素測量方法對元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定。為提高測量的精度，引入HNO3-HCl-HF微波消解體系對樣品進(jìn)行前處理，然后采用元素同位素、內(nèi)標(biāo)元素的方式減少基體效應(yīng)給測量帶來的干擾。最后，通過上述的方法，測量得到樣品中Cr、Pb、Se元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)土壤中Cr、Pb、Se元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，并且可以精確到ng的精確度。由此，通過上述的試驗(yàn)得出，本文提出的方法可準(zhǔn)確測量土壤中微量的重金屬元素，并且精度高。

ICP-MS質(zhì)譜儀；基體效應(yīng)；重金屬元素；內(nèi)標(biāo)元素；精度

Abstract:In order to meet the requirement of measuring trace elements in soil environment, a method of elemental measurement based on ICP-MS plasma mass spectrometer was proposed to determine the mass fraction of elements. In order to improve the accuracy of measurement, HNO3-HCl-HF microwave digestion system was used to pretreat the sample, and then the interference caused by matrix effect was reduced by using element isotope and internal standard element. The results show that determined mass fraction of the elements Cr, Pb and Se in the sample is basically consistent with the mass fraction of Cr, Pb and Se in the standard soil, and the method has the accuracy of ng level.Therefore, the method can accurately measure the trace amount of heavy metals in soil.

Key words:ICP-MS mass spectrometer; Matrix effect;Heavy metal elements; Internal standard elements; Accuracy

Cr、Pb和Se等元素被認(rèn)為是容易污染土壤的一類微量元素。對這些元素的測定，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，需要結(jié)合石墨爐原子吸收法(GFAAS)、氫化物原子吸收法(HG-AAS)和氫化物原子熒光法(HG-AFS)等進(jìn)行測定。但是，由于這些元素屬于微量元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常都比較低，進(jìn)而導(dǎo)致測量的精度比較差。

因此，為提高土壤中Cr、Pb和Se等微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的精度，往往需要先對土壤進(jìn)行分離富集，然后逐一的對其中的元素進(jìn)行測定。這種操作方法通常難度較大，并且測定的速度非常緩慢。而隨著現(xiàn)代試驗(yàn)方法的進(jìn)步，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱 ICP-MS)作為一種新的測量方法，以快速、高精度、檢出限低，以及可同時(shí)測定等特點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用在元素測量中。

對此，本文結(jié)合ICP-MS測量的優(yōu)勢，對土壤中的Cr、Pb、Se等微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，并通過測定過程，驗(yàn)證了ICP-MS方法的優(yōu)勢。

1 ICP-MS工作原理

1.1 ICP-MS發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀

對傳統(tǒng)的 ICP-AES方法來講，其具有檢出限低，同時(shí)檢測速度快等特點(diǎn)。但是在經(jīng)過大量的應(yīng)用后發(fā)現(xiàn)，在對高濃度的基體進(jìn)行測定的過程中，很容易受到Ca、Al、Fe等元素的干擾，從而導(dǎo)致檢測的準(zhǔn)確度不高。因此，在ICP-AES的基礎(chǔ)上，既要保持傳統(tǒng)檢測的優(yōu)勢，同時(shí)也要減少其他元素的干擾。

對此，人們開始在ICP的基礎(chǔ)上，將真空射頻火花與質(zhì)譜分析結(jié)合起來，認(rèn)為質(zhì)譜分析具有圖譜簡單和分辨率適中的特點(diǎn)。此后，經(jīng)過發(fā)展逐步衍生，并開始逐步擴(kuò)散到醫(yī)療、生物、冶金等各個(gè)行業(yè)。

當(dāng)前，針對ICP-MS的應(yīng)用中，陳國娟（2017）在其發(fā)表的論文中[1]，則將其應(yīng)用到礦石中的稀有元素檢測中，從而測定了礦石中的 Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi等元素的含量，同時(shí)其檢出限在0.004～0.51 μg/g，極大的提高了檢測的準(zhǔn)確率；萬飛[2]（2010）則將ICP-MS方法應(yīng)用到土壤檢測中，從而通過該方法測定某區(qū)域中微量元素的含量，進(jìn)而為農(nóng)業(yè)種植提供依據(jù)和參考；王玉清等[3-6]則重點(diǎn)就石墨-微波消解-ICP質(zhì)譜法等方法在土壤微量元素測定中的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證，從而進(jìn)一步的驗(yàn)證在對與樣品前處理中石墨-微波消解的有效性；王云鳳[7]（2016）則結(jié)合ICP-MS方法，對水系中的微量元素進(jìn)行了測定，進(jìn)而得到不同水系中的微量元素含量。

而通過上述的應(yīng)用看出，ICP-MS在具有用途廣泛，并且檢測準(zhǔn)確率和精度高的特點(diǎn)。

1.2 具體結(jié)構(gòu)與原理

ICP-MS采用的電流源是感應(yīng)電流耦合等離子體，是在炬口的位置形成一個(gè)等離子體的渦流，從而讓待測的樣品以氣溶膠的形式，通過載氣進(jìn)入，最終讓元素在質(zhì)譜儀中完全電離。而與傳統(tǒng)的ICP-AES相比，ICP-MS當(dāng)中的離子是通過裝置中的接口進(jìn)入到裝置當(dāng)中，并通過分離和掃描，進(jìn)而得到元素分析的質(zhì)譜圖。

通常ICP-MS質(zhì)譜儀由三個(gè)部分構(gòu)成[8]：等離子體離子源、接口裝置和質(zhì)譜儀。要保證質(zhì)譜儀能夠良好的工作，就必須要對ICP-MS的參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，從而保證質(zhì)譜儀在工作中保持良好的狀態(tài).同時(shí)，對質(zhì)譜儀來講，其對環(huán)境的要求比較高，要防止N2、O2等氣體的干擾。具體結(jié)構(gòu)與原理可以用圖1表示。

圖1 ICP-MS結(jié)構(gòu)與原理Fig.1 ICP-MS structure and principle

在圖1中，管內(nèi)裝滿Ar氣體，該氣體不導(dǎo)電，需要通過高壓電火花觸發(fā)，才能讓Ar氣體電離，并產(chǎn)生高頻交流電場，從而形成等離子氣流和感應(yīng)電流，最終在管口形成等離子體焰炬。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與工作條件

本文使用的試驗(yàn)儀器選擇美國熱電公司生產(chǎn)的XSERISE 2型ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀，調(diào)諧液采用美國的 1600633型調(diào)諧液[9]。經(jīng)調(diào)諧后，得到的工作參數(shù)，具體見表1所示。

表1 XSERISE 2型ICP-MS最優(yōu)工作參數(shù)Table 1 Optimal operating parameters of XSERISE 2 ICP-MS

2.2 試劑與溶液

實(shí)驗(yàn)用水：經(jīng)陰-陽-混合床處理后得到的超純水，電阻大小為18.2 MΩ；經(jīng)提純后的超純硝酸；優(yōu)先級(jí)高氯酸和氫氟酸。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：經(jīng)統(tǒng)一配置Pb、Cr、As、Se單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；用于制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其質(zhì)量濃度分別為0、5、15、30 μg/L。

3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g土壤樣品，將其放置在洗凈的消解罐內(nèi)，同時(shí)計(jì)入5 mL HNO3對樣品進(jìn)行預(yù)消解，然后再分別加入2 mL HCl和1 mL HF溶液，將溶液搖勻，放置在密封的微波消解系統(tǒng)中。具體的消解程序則根據(jù)表2進(jìn)行設(shè)置。

表2 樣品微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure of sample

在消解結(jié)束以后，將上述的樣品冷卻，并將消解罐中的液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯罐當(dāng)中，然后用少量的離子水對樣品進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)2～3次；然后將聚四氟乙烯罐放在電熱板上蒸干，溫度控制在110～120oC；在蒸干后冷卻，然后用2% HNO3定容至5 mL；最后通過離心機(jī)進(jìn)行離心，作為處理后的待測樣品。

4 結(jié)果與討論

4.1 元素同位素和內(nèi)標(biāo)選擇

待測元素的質(zhì)量數(shù)選擇通常是依據(jù)豐度大和干擾小的原則，從而對元素同位素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行選擇[10-12]。上述三種元素中，80Se的豐度最大，但是等離子體質(zhì)譜儀中的40Ar2+會(huì)對80Se+產(chǎn)生干擾，因此為更好的試驗(yàn)，選擇82Se同位素。具體見表3所示。

表3 元素同位素校準(zhǔn)曲線線性范圍及相關(guān)系數(shù)Table 3 Linear range and correlation coefficient of elemental isotope calibration curve

內(nèi)標(biāo)選擇：研究認(rèn)為，在采用ICP-MS進(jìn)行測定的過程中，其準(zhǔn)確性受基體效應(yīng)的影響非常明顯。為解決該問題，趙小學(xué)和 Thompson等認(rèn)為必須要采用單一的內(nèi)標(biāo)元素，從而既可以補(bǔ)償樣品帶來的基體效應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對不同質(zhì)量段下多元素的同時(shí)和準(zhǔn)備測定，最終提升整體的測量靈敏度和精度[13,14]。而在對內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行測定中，樣品中不能包含鈣元素。因此，從某種角度來講，內(nèi)標(biāo)元素的選擇，對提升土壤樣品測量的準(zhǔn)確率起到了關(guān)鍵的作用。而常見的內(nèi)標(biāo)元素Li、Sc、Ge等都在土壤內(nèi)有一定的含量，從而導(dǎo)致不能使用。因此，綜合上述的分析，本文選擇元素115In作內(nèi)標(biāo)。

4.2 干擾方程的應(yīng)用

在采用ICP-MS對土壤中的微量元素進(jìn)行分析的時(shí)候，考慮到受到同位素、多原子等方面的干擾，從而影響測量結(jié)果。因此，在本文中引入干擾方程對結(jié)果進(jìn)行校正，如208Pb=206Pb+207Pb+208Pb等。

4.3 測量結(jié)果

4.3.1 檢出限、精密度及回收率

根據(jù)上述的方法和試驗(yàn)儀器進(jìn)行測量，從而得到表4所示的測量結(jié)果。

4.3.2 測量結(jié)果比較

根據(jù)上述的方法和試驗(yàn)儀器進(jìn)行測量，從而得到表5所示的測量結(jié)果。

表4 測定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較Table 4 Comparison of measured values and standard values

表5 檢出限、精密度及回收率Table 5 Detection limit, precision and recovery

4.4 討論

通過上述的試驗(yàn)結(jié)果可看出，通過本文設(shè)計(jì)的測定方法中，都能夠?qū)⑵錅y定的結(jié)果精確到μg或者是ng，由此看出通過本文設(shè)計(jì)的方法，可以對土壤中的微量元素進(jìn)行準(zhǔn)確的測量，并且測量的精度很高。同時(shí)，通過測量可以看出，本文測定的Cr、Se、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)土壤中的土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果基本一致，以此驗(yàn)證了本文設(shè)計(jì)的方法的正確性和可靠性。進(jìn)而得出一個(gè)結(jié)論，那就是本文采用的微波消解方法比較適用于土壤的前處理。

5 結(jié)束語

通過上述的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本文采用的HNO3-HCl-HF微波消解體系是一種可靠、高效的樣品處理方法，可充分消除樣品中的雜質(zhì)等，提高測量的精度；同時(shí)在對樣品的 消解中，對樣品進(jìn)行前處理，以及消除基體效應(yīng)的干擾，對減少測量的誤差具有很大的作用。另外，通過ICP-MS測量方法，可以測量多種微量重金屬元素，并且在精確度、檢出限等方面都有無可比擬的優(yōu)勢。而該方法也比較適用于對土壤環(huán)境中的微量元素的測定。

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嘉寶莉助力意利達(dá)家具涂裝品質(zhì)再升級(jí)

八月中旬，嘉寶莉家具漆攜手天津意利達(dá)家具有限公司共同舉辦以“學(xué)習(xí)、提升”為主題的培訓(xùn)交流會(huì)。作為意利達(dá)的合作伙伴，嘉寶莉家具漆針對其涂裝效果、涂裝生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化流程、打磨、生產(chǎn)細(xì)節(jié)與品質(zhì)等方面向天津意利達(dá)公司的員工們進(jìn)行了針對性的崗位指導(dǎo)及技能培訓(xùn)。

作為國內(nèi)家具漆的領(lǐng)軍品牌，嘉寶莉家具漆非常注重合作伙伴的品質(zhì)提升和市場發(fā)展，在與天津意利達(dá)家具有限公司合作期間也不斷優(yōu)化其生產(chǎn)流程，完善產(chǎn)品品質(zhì)，助力其緊跟市場脈搏，引領(lǐng)家具業(yè)向“中國創(chuàng)造”快速前行。

經(jīng)過此次與嘉寶莉家具漆專業(yè)技術(shù)團(tuán)隊(duì)的深入探討，不僅加深了大家對木材的認(rèn)知，也進(jìn)一步提升了意利達(dá)員工們的專業(yè)技能，相信在今后的發(fā)展中，定能使產(chǎn)品品質(zhì)實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍，也將為消費(fèi)者提供更多可能！

未來，嘉寶莉也將持續(xù)發(fā)揮好品牌商的引領(lǐng)、支持作用，助力家具企業(yè)深化產(chǎn)品品質(zhì)和涂裝工藝，攜手意利達(dá)共同打造更美好的未來。

天津市意利達(dá)家具有限公司，創(chuàng)于1988年，公司坐落于天津市北辰區(qū)雙口工業(yè)園，是一家集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、服務(wù)于一體的大型家具企業(yè)。截止目前，意利達(dá)擁有多家制造廠，年生產(chǎn)能力達(dá)3億以上；其現(xiàn)代化的生產(chǎn)流程和強(qiáng)大的生產(chǎn)能力得到了業(yè)內(nèi)人士的高度認(rèn)可，優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品質(zhì)量更博得消費(fèi)者一致好評。

Determination of Cr, Pb and Se Elements in Soil by ICP-MS

MENG Chen-yu,JIANG Chan-ju,MA Zhen-ying

（Qinghai Nuclear Industry Geological Bureau Test Center, Qinghai Xining 810006, China）

O 657

A

1671-0460（2017）09-1947-03

2017-06-17

孟宸羽（1984-），女，青海西寧人，化學(xué)測試工程師，碩士研究生，2007年畢業(yè)于遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：從事巖石、土壤、水質(zhì)的分析測試技術(shù)工作。E-mail：mengchenyu1234@126.com。