孫儒瑞，趙亞娟，高孫慧

（海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 海口 570311）

紅外光譜法測(cè)定生物質(zhì)燃料中全硫的研究

孫儒瑞，趙亞娟，高孫慧

（海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

建立紅外光譜法測(cè)定生物質(zhì)燃料中全硫含量的方法，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器，擬合校正曲線(xiàn)，研究了該方法的準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果表明，全硫含量在0%～4.45%范圍內(nèi)，測(cè)量值和實(shí)際值硫含量線(xiàn)性關(guān)系良好，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.76%～1.52%，加標(biāo)回收率為99.44%～99.89%。與其他檢測(cè)方法比較，該方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，自動(dòng)化程度高。

生物質(zhì)燃料；硫含量；紅外光譜法

Abstract:The method for the determination of total sulfur in biomass fuels by infrared spectroscopy was established.The calibration curve was fitted by standard sample calibration instrument. The accuracy and precision of the method were studied. The results showed that the linear correlation between measured sulfur content and actual sulfur content was good in the range of 0%～4.45%, and the recoveries were tested by the standard addition method. The relative standard deviations were 0.76%～1.52% and the recoveries were in the range of 99.44% ～ 99.89%. Compared with other detection methods, the method has the advantages of simple operation, short detection time and high degree of automation.

Key words:Biomass fuel; Sulfur content; Infrared spectroscopy

石油、煤炭和天然氣是我國(guó)目前主要消耗的能源，隨著化石能源的不斷開(kāi)采，逐漸的枯竭，能源缺乏問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，環(huán)境問(wèn)題也逐漸嚴(yán)重，如全球氣溫變暖海平面上升、水污染、損害臭氧層威脅地球生命、霧霾、釋放硫化物和氮化物引起酸雨等[1]。因此, 研究開(kāi)發(fā)和探索新的可再生和環(huán)保的能源已成為當(dāng)今社會(huì)必須完成的重大任務(wù)之一。在我國(guó)，生物質(zhì)能源的利用不但可以緩解化石能源缺乏問(wèn)題和減少環(huán)境污染，而且還可以在某種程度上還助于解決“三農(nóng)”問(wèn)題[2]。生物質(zhì)能源可以轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)能源，是可再生能源，對(duì)環(huán)境保護(hù)起著重要作用，是將來(lái)最有可能替代化石能源之一[3-5]。

目前，生物質(zhì)燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式主要直接燃燒、液化、氣化和熱裂解[6]。直接燃燒主要應(yīng)用于電廠(chǎng)發(fā)電、鍋爐供熱和鋼廠(chǎng)煉鋼，沼氣工程是生物質(zhì)燃料氣化應(yīng)用主要方式，隨著農(nóng)村利用沼氣池的普及，也改善了農(nóng)村村容村貌。

生物質(zhì)燃料是清潔的可再生能源，是取之不盡，用之不竭的可再生能源，其主要成分是木質(zhì)纖維素，主要含有碳、氫、氧及少量的氮、硫和汞等元素[1]。生物質(zhì)燃料中硫燃燒后生成SO2遇水生成亞硫酸，亞硫酸遇到氧氣就生成硫酸而形成酸雨，不僅對(duì)名勝古跡腐蝕，同時(shí)還會(huì)破壞農(nóng)作物生長(zhǎng)[7]。含硫量高的燃料再燃燒的過(guò)程中還會(huì)腐蝕鍋爐和管道，從而減少鍋爐的使用壽命。所以研究一種快速和準(zhǔn)確測(cè)定生物質(zhì)中全硫的方法非常至關(guān)重要。

目前，全硫的測(cè)定方法主要有庫(kù)侖滴定法[8,9],高溫燃燒中和法[10]艾氏卡重量法[11-13]和紅外光譜法[14,15]。艾氏卡重量法精密度雖然很高，但是檢測(cè)速度慢，不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)作業(yè)，一般只用于仲裁，平常檢驗(yàn)不推薦。 高溫燃燒后采用的中和法是應(yīng)用最廣泛的方法，是一種常規(guī)檢測(cè)方法，缺點(diǎn)是檢測(cè)周期太長(zhǎng)，而且對(duì)于硫含量低的和硫含量高的樣品檢測(cè)準(zhǔn)確性不好[16]。庫(kù)侖法其特點(diǎn)是在20～30 min 內(nèi)就能得出化驗(yàn)結(jié)果,實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性高。與庫(kù)倫法相比，高溫燃燒紅外光譜法在幾分鐘就可以完成檢測(cè)，其儀器自動(dòng)化程度較高，操作簡(jiǎn)單，更加適用于大批量的檢測(cè)，該方法已被列入ASTM標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]，說(shuō)明該方法具有國(guó)際通用性和先進(jìn)性。目前這些測(cè)定全硫的方法主要應(yīng)用于煤炭和礦產(chǎn)品中，在生物質(zhì)燃料中的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

煤物理化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）

1.1.2 儀器

5E-CS100自動(dòng)紅外測(cè)硫儀(長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器股份有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

將顆粒生物質(zhì)燃料用粉碎機(jī)粉碎，采用盤(pán)式研磨機(jī)進(jìn)一步研磨使粒度小于116 μm以下。將研磨后的樣品在105 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 工作原理

在1 300 ℃高溫和氧氣流下，樣品被充分燃燒分解，樣品被分解成水蒸氣、顆粒物、SO2和少量的 SO3，這些物質(zhì)隨著氣流被帶到玻璃棉處，顆粒物被濾除，然后接著被氣流帶著通過(guò)高氯酸鎂，水蒸氣被吸附，最后通過(guò)測(cè)硫紅外檢測(cè)池，利用 SO2對(duì)紅外光選擇性吸收的特性，根據(jù)朗伯比爾定律，通過(guò)電路將氣體濃度轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)來(lái)計(jì)算煤中全硫的含量。

1.2.3 儀器條件

氧氣流量：（4.0±0.2）L/min；抽氣流量：（3.0±0.1）L/min； 高溫爐溫度：1 300 ℃；恒溫室：48 ℃。

1.2.4 測(cè)定方法

啟動(dòng)分析儀器，設(shè)定恒溫室溫度和高溫爐溫度，儀器溫度達(dá)后繼續(xù)穩(wěn)定 30 min，待機(jī)吹掃 10 min，通入 3 L/min氧氣。在測(cè)定樣品前，可測(cè)1-2個(gè)廢樣調(diào)節(jié)氣路，再用兩種標(biāo)樣對(duì)儀器漂移標(biāo)定，然后稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品，分析樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線(xiàn)的繪制

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g標(biāo)準(zhǔn)煤于樣品舟中，按1.2.3實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，以測(cè)量值為橫坐標(biāo)，實(shí)際值為縱坐標(biāo)，進(jìn)行直線(xiàn)校正，繪制校正曲線(xiàn)如圖1所示。從表1可得，硫含量在0～4.45%范圍內(nèi)，測(cè)量值和實(shí)際值有很好的線(xiàn)性關(guān)系，校正曲線(xiàn)方程為Y=0.9958x+0.0082。

表1 校正曲線(xiàn)Table 1 Calibration curve

圖1 校正曲線(xiàn)Fig.1 Calibration curve

2.2 生物質(zhì)燃料中全硫含量的測(cè)定

用所建立的方法對(duì)生物質(zhì)燃料樣品中全硫含量進(jìn)行分析，得到譜圖如圖2所示，分析譜圖可知，此生物質(zhì)燃料中含有硫含量，分析時(shí)間為60 s左右，大約10～30 s，峰面積最大。取生物質(zhì)燃料樣品，連續(xù)進(jìn)樣6次，生物質(zhì)燃料中硫的含量取平均值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值結(jié)果見(jiàn)表 2。從表 2可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差11.92%，結(jié)果表明儀器精密度良好。

圖2 分析譜圖Fig.2 Analysis of the spectrum

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.200 0 g樣品，以此作本底，分別準(zhǔn)確加入0.1000 g GBW11126、GBW11103j和GBW11107r，其含硫量分別2.60、3.60和9.30 mg，平行測(cè)定5次，計(jì)算方法的精密度(RSD)和回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 生物質(zhì)燃料硫含量測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of determination of sulfur content inbiomass fuels

由表 3可知，此方法加標(biāo)回收率為 99.44%～99.89%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.76%～1.52%，說(shuō)明此方法測(cè)定生物質(zhì)中全硫精密度高和準(zhǔn)確度高。

表3 方法的精密度和回收率Table 3 Precision and recovery of the method

3 總結(jié)

生物質(zhì)燃料中含有少量的硫含量，是一種環(huán)保、可再生的潔凈能源。本文采用紅外光譜法測(cè)定生物質(zhì)燃料中全硫，硫含量在0%～4.45%范圍內(nèi)，測(cè)量值和實(shí)際值具有良好線(xiàn)性關(guān)系，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.76%～1.52%，加標(biāo)回收率為 99.44%～99.89%，此方法測(cè)定生物質(zhì)燃料中全硫具有高的精密度和準(zhǔn)確度。與其他檢測(cè)方法比較，該方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，自動(dòng)化程度高。

［1］ 魏學(xué)鋒, 苗 娟, 董鐵有, 等. 生物質(zhì)燃料催化氧化燃燒機(jī)理[J]. 河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)∶自然科學(xué)版, 2009, 30(2)∶ 33-34.

［2］中國(guó)能源編輯部. 大力推進(jìn)生物質(zhì)能源發(fā)展[J]. 中國(guó)能源, 2006,28(9)∶1.

［3］馬隆龍. 生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究及發(fā)展[J]. 化學(xué)工業(yè), 2007,25(8)∶9 -14.

［4］崔玉民. 采用 TiO2光催化劑對(duì)河水中污染物進(jìn)行光催化降解[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)∶自然科學(xué)版, 2003, 24(1)∶ 94-97.

［5］徐 銳, 姚大虎. 負(fù)載型 TiO2光催化降解有機(jī)及無(wú)機(jī)廢水中的氨氮[J]. 河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)∶自然科學(xué)版, 2003, 24(3)∶98-100.

［6］趙 軍, 王述洋. 我國(guó)生物質(zhì)能源與利用[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào), 2008(29)∶91-92.

［7］趙立江. 紅外光譜法測(cè)定煤中全硫的研究[J]. 煤質(zhì)技術(shù),2008,7(4)∶23-24.

［8］馬春麗. 煤中全硫紅外測(cè)定與庫(kù)倫滴定法測(cè)試結(jié)果比較[J]. 華北電力技術(shù), 2012(11)∶33-37.

［9］曾 艷. 庫(kù)倫法分析試樣粒度對(duì)硫分測(cè)值得影響[J]. 潔凈煤技術(shù),2011,17(5)∶90-92.

［10］吳一鋼, 劉海洋, 盧 曉. 淺談?dòng)脦?kù)倫測(cè)硫儀測(cè)定煤中的全硫[J].山東煤炭科技, 2012(4)∶151-152.

［11］張志鵬, 彭靖愷, 鄒志勇. 煤中全硫測(cè)定方法的研究[J]. 潔凈煤技術(shù),2013,19(16)∶43-46.

［12］Webb C J, E mac A Gray. Analysis of uncertainties in gas uptake measurements using the gravimetric method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(13)∶ 7158 -7164.

［13］郭丹丹, 杜 鵬, 張 航, 等. 淺析艾士卡法測(cè)定煤中全硫的影響因素[J]. 化學(xué)推進(jìn)與高分子材料, 2011,9(6)∶96-98.

［14］皮中原, 尹楊林. 紅外吸收法測(cè)定煤中全硫[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2008,33(10)∶ 1173-1177.

［15］吳霞紅. 高溫燃燒紅外吸收法測(cè)定煤中全硫[J]. 浙江冶金, 20 12(2)∶34-36.

［16］姜 超. 紅外光譜法和庫(kù)倫滴定法測(cè)定煤中全硫的比對(duì)研究[J]. 煤質(zhì)技術(shù), 2013(3)∶34-35.

［17］GB/T 25214-2010, 煤中全硫測(cè)量紅外光譜法[S].

Determination of Total Sulfur in Biomass Fuels by Infrared Spectroscopy

SUN Ru-rui,ZHAO Ya-juan,GAO Sun-hui

(Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Inspection and Quarantine Technology Center,Hainan Haikou 570311，China )

TQ 340.7

A

1671-0460（2017）09-1944-03

2017-01-03

孫儒瑞（1986-），男，海南省東方市人，工程師，碩士學(xué)位，2013年畢業(yè)于廣西大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事石油化工檢測(cè)分析技術(shù)工作。E-mail：1003720293@qq.com。