朱金劍，張景成，南 軍，張尚強(qiáng)，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

不同磷類型對(duì)加氫精制催化劑性能的影響

朱金劍，張景成，南 軍，張尚強(qiáng)，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

將磷酸與具有強(qiáng)絡(luò)合能力的含磷物質(zhì)A按不同比例配制成總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鉬鎳磷浸漬液，然后采用等體積浸漬法制備出5種不同磷類型的催化劑，并通過(guò)XRD、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD等對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)含磷物質(zhì)A可以減少催化劑活性組分與載體間作用力，形成比磷酸制備的催化劑更多的堆垛層數(shù)及長(zhǎng)度，有利于加氫性能的提高。但含磷物質(zhì)A對(duì)催化劑載體酸性的影響較小，不會(huì)形成更多的中強(qiáng)酸性位。因此將兩者優(yōu)勢(shì)結(jié)合，當(dāng)含磷物質(zhì)A與磷酸物質(zhì)的量比為1∶4時(shí)，加氫催化劑表現(xiàn)出更好的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）活性。

加氫精制；磷類型；磷酸；含磷絡(luò)合物

Abstract：The Mo-Ni-P liquid with total phosphorus mass fraction of 2%was prepared according to different ratios of phosphoric acid and phosphorus containing complexing agent A，and then five different phosphorous types of catalysts were prepared by equi-volumetic impregnation.The catalysts were characterized by XRD，HRTEM，H2-TPR，and NH3-TPD，and found that the phosphorus containing complexing agent A could decrease the reaction force between the metal and the carrier，and form more stacking layers and stacking length than the catalyst prepared by phosphoric acid，which was useful to improve the performance of the catalyst.But the effect of phosphorus containing complexing agent A on the moderate acid of carrier was smaller than the phosphoric acid and no more strong acidic sites will be formed.So when the amount-of-substance ratio of phosphorus containing complexing agent A and phosphoric acid was 1∶4，the HDS and HDN activities of the catalyst were better.

Key words：Hydrofining；phosphorous types；phosphoric acid；Phosphorus containing complexing agent

通過(guò)添加助劑［1-2］可以改善加氫催化劑的酸性及孔結(jié)構(gòu)［3］，而磷改性就是比較傳統(tǒng)的加氫處理催化劑的改性方法。磷對(duì)催化劑的作用可以歸結(jié)如下：磷酸具有調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性的作用［4-5］；能夠提高活性金屬的負(fù)載量并優(yōu)化催化劑表面Co（Ni）和 Mo 等活性金屬的分散度［6-8］；調(diào)變催化劑表面性質(zhì)減少活性組分與載體的作用力，進(jìn)而優(yōu)化催化劑的活性相［9］等。已公開(kāi)文獻(xiàn)大部分是對(duì)磷含量影響的研究，且催化劑中磷源基本都是以磷酸為代表的無(wú)機(jī)磷類型，尚未見(jiàn)關(guān)于磷化物類型影響的報(bào)道。本文將具有強(qiáng)絡(luò)合能力的含磷物質(zhì)A作為磷源，并通過(guò)調(diào)配其與磷酸的比例配制出穩(wěn)定的浸漬液，浸漬載體后制備成加氫催化劑進(jìn)行加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）性能的評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以擬薄水鋁石為主要原料，加入黏結(jié)劑，經(jīng)捏合、擠條、干燥和焙燒制成三葉草形γ-Al2O3載體。然后采用等體積浸漬法浸漬載體，再經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后制備成MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的加氫處理催化劑。其中鉬源為MoO3，鎳源為堿式碳酸鎳。磷源分別來(lái)自磷酸與含磷物質(zhì)A，根據(jù)磷酸占全部磷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0%、30%、50%、80%、100%，催化劑對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別為 CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5。

1.2 催化劑的表征

孔結(jié)構(gòu)采用ASAP2405型物理吸附儀測(cè)定，以液氮為吸附介質(zhì)，在-196℃的吸附溫度下進(jìn)行測(cè)定。并采用BET法進(jìn)行催化劑比表面積（A）和孔容（V）的計(jì)算，并根據(jù)4V/A計(jì)算出平均孔徑。透射電鏡（TEM）采用JEM-2100型透射電鏡進(jìn)行表征，采用LaB6燈絲，在加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.23 nm的條件下進(jìn)行測(cè)試。NH3-TPD采用AutoChem2910型化學(xué)吸附儀測(cè)定。樣品在氦氣氛圍下經(jīng)600℃預(yù)處理1 h后降溫至100℃，并開(kāi)始吸附NH3，然后以8℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)定。H2-TPR同樣采用AutoChem2910型化學(xué)吸附儀測(cè)定。樣品在400℃下恒溫預(yù)處理1 h，然后以10℃/min的升溫速率升至800℃。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在30 mL微型固定床反應(yīng)器上，對(duì)不同磷類型的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。首先以含有3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二硫化碳的航煤為硫化油，在壓力為6 MPa、空速為1.0 h-1、氫油體積比為500∶1的條件下進(jìn)行程序升溫硫化。升溫速率為10℃/h，并分別在230、290、320℃恒溫穩(wěn)定4 h。硫化結(jié)束后，更換某煉廠催化裂化柴油，在壓力為6 MPa、溫度為360℃、空速為1.0 h-1、氫油體積比為600∶1的條件下進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)。原料油主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油主要性質(zhì)

2 分析表征

2.1 孔結(jié)構(gòu)

為了考察不同磷類型對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)5種催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的表征，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，催化劑CAT-5的比表面積和孔容都優(yōu)于CAT-1。且隨著物質(zhì)A含量的增加，比表面積逐漸降低，孔容逐漸減少。而對(duì)酸性的分析發(fā)現(xiàn)，CAT-5的中強(qiáng)酸最多，但不含強(qiáng)酸；而CAT-1的中強(qiáng)酸最少，而強(qiáng)酸最多。通過(guò)與載體酸性的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，5種催化劑的強(qiáng)酸量都出現(xiàn)了減少，且隨著磷酸含量的增加，強(qiáng)酸逐漸減少，中強(qiáng)酸逐漸增加，這是因?yàn)榱姿岬囊肱c氧化鋁載體表面的鋁羥基反應(yīng)，原來(lái)的鋁羥基被磷羥基取代，而磷羥基的酸性要弱于鋁羥基［10］，所以催化劑的強(qiáng)酸量會(huì)下降，中強(qiáng)酸會(huì)出現(xiàn)增加。而含磷物質(zhì)A與活性金屬結(jié)合能力大于與載體鋁羥基的作用力，能與金屬活性組分形成更穩(wěn)定的大分子絡(luò)合物，因此其對(duì)催化劑的酸性基本沒(méi)有影響。而CAT-1相較于載體的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的減少，可能是由于大分子絡(luò)合物對(duì)酸中心的覆蓋。大分子絡(luò)合物的空間位阻效應(yīng)也解釋了隨著A含量的增加，催化劑比表面積降低，孔容減少的現(xiàn)象。

表2 不同磷類型催化劑物性

2.2 H2-TPR及NH3-TPD

為了考察金屬活性組分與載體之間的相互作用，對(duì)不同磷類型的催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖1a所示。由圖1a可以發(fā)現(xiàn)，在400～500℃附近出現(xiàn)一特征峰，此特征峰歸為鎳和鉬兩種活性組分相互作用形成的Mo—Ni—O的還原峰［11］。催化劑CAT-1的還原溫度為460℃，低于CAT-5的還原溫度，說(shuō)明CAT-1的活性金屬與載體間的作用力更弱。且隨著A含量的增加，還原溫度逐漸降低，這說(shuō)明物質(zhì)A可以降低活性金屬與載體間的作用力。分析原因?yàn)楹孜镔|(zhì)A的絡(luò)合配位能力更強(qiáng)，能與活性金屬形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，降低了活性金屬與載體的作用力。

NH3-TPD表征結(jié)果如圖1b所示。從圖1b可以發(fā)現(xiàn)，5種催化劑的弱酸位及中強(qiáng)酸位基本一致，最大的不同為強(qiáng)酸位的變化。CAT-1在590℃左右存在一個(gè)明顯的峰型，歸屬為強(qiáng)酸位，而CAT-5在高溫區(qū)沒(méi)有明顯峰型，說(shuō)明其已基本不存在強(qiáng)酸。且隨著磷酸含量的增加，催化劑表面的強(qiáng)酸量逐漸減少。這是因?yàn)榱姿崤c氧化鋁載體表面的鋁羥基結(jié)合形成酸性更弱的磷羥基，同時(shí)也說(shuō)明含磷物質(zhì)A對(duì)催化劑強(qiáng)酸位影響較小，不會(huì)與鋁羥基發(fā)生作用而影響酸性，而這也與紅外表征分析結(jié)果相一致。

圖1 不同磷類型催化劑H2-TPR譜圖（a）及不同磷類型催化劑的NH3-TPD表征譜圖（b）

2.3XRD

圖2為不同類型磷制備的催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同磷類型的催化劑在譜圖中的特征峰位置基本一致，只是在衍射峰15、18°的兩個(gè)位置出現(xiàn)的峰型有不同，根據(jù)文獻(xiàn)［12］可知在此位置出現(xiàn)的峰歸屬為P—Al—O的特征峰。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著物質(zhì)A含量的增加，系列催化劑在這兩個(gè)特征衍射峰位置上的強(qiáng)度逐漸減弱，而CAT-5在此特征峰位的衍射峰很明顯，說(shuō)明物質(zhì)A與磷酸在載體上呈現(xiàn)出不同的存在形式。磷酸中的磷羥基會(huì)與氧化鋁載體中的鋁羥基產(chǎn)生取代反應(yīng)，經(jīng)焙燒并最后形成P—Al—O鍵。而物質(zhì)A由于其強(qiáng)絡(luò)合能力，能與活性金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，雖經(jīng)過(guò)焙燒，但還是能減少磷羥基與氧化鋁形成P—Al—O鍵的機(jī)會(huì)。這一結(jié)果與H2-TPR表征得到的結(jié)果一致，含磷物質(zhì)A的加入減少了活性金屬與氧化鋁載體的接觸機(jī)會(huì)，并因此減弱了兩者間的作用力，有利于形成更多的Ⅱ型 Ni-Mo-S相［13］。

圖2 不同磷類型催化劑的XRD表征結(jié)果

2.4HRTEM

圖3為不同磷類型催化劑CAT-1、CAT-4、CAT-5評(píng)價(jià)反應(yīng)后的HRTEM圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)每個(gè)催化劑都含有MoS2片晶的典型層狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究不同磷類型對(duì)催化劑中MoS2片晶結(jié)構(gòu)的影響，不同催化劑分別選取20張HRTEM進(jìn)行片層長(zhǎng)度（L）及平均層數(shù)（N）的數(shù)理統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖4，其中所使用的公式如下，由公式所得的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

式中：Si為片層長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的片層數(shù)目；Xi為具有Ni層的片晶個(gè)數(shù)。

從圖4可以看出，磷源全部為磷酸的CAT-5的MoS2片晶主要在1層和2層分布，5層以上的片晶結(jié)構(gòu)基本不存在；而磷源全部為含磷物質(zhì)A的CAT-1的MoS2片晶小于兩層的明顯減少；而同時(shí)含有兩種磷類型的催化劑CAT-4中MoS2片晶主要都集中在兩層以上，且大多數(shù)集中在2～4層之間。

圖3 反應(yīng)后不同磷類型催化劑的HRTEM圖

圖4 不同磷類型催化劑片晶層數(shù)分布圖

表3 不同磷類型催化劑MoS2片晶數(shù)據(jù)

由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著含磷物質(zhì)A的加入，催化劑MoS2片晶長(zhǎng)度逐漸增加，堆垛層數(shù)逐漸增加。根據(jù)加氫催化劑Co（Ni）-Mo-S活性相理論，MoNi/γ-Al2O3型催化劑的活性相為Ⅰ類活性相（單層）和Ⅱ類活性相（多層）［14］。在催化劑表面形成更多的Ⅱ類活性相，對(duì)難脫除硫、氮化合物克服空間位阻吸附在活性中心上有利，尤其是在原料劣質(zhì)化與環(huán)保壓力日益矛盾的狀況下。而只添加磷酸的催化劑MoS2片晶的長(zhǎng)度與片晶層數(shù)都小于添加含磷物質(zhì)A的催化劑。含有兩種磷類型的催化劑具有適宜的片晶長(zhǎng)度與片晶層數(shù)，既能降低反應(yīng)物的空間位阻，又能使催化劑具有合適的活性中心數(shù)目，催化劑才會(huì)具有較高的脫硫和脫氮活性。

2.5 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

以某煉廠劣質(zhì)催化裂化柴油為原料，考察了5種催化劑的HDS和HDN的活性，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可看出，當(dāng)催化劑總磷中含磷物質(zhì)A物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，催化劑CAT-4加氫脫硫率達(dá)到98.9%，加氫脫氮率達(dá)到91.9%，表現(xiàn)出更高的HDS、HDN活性。這是因?yàn)榱淤|(zhì)催化裂化柴油中含硫、氮雜環(huán)化合物中孤對(duì)電子的存在，易在催化劑L酸位上發(fā)生垂直吸附［15-18］。而較高含量的磷酸可以提高催化劑的中強(qiáng)酸酸量，更有利于大分子芳烴雜環(huán)化合物接觸到酸性位；同時(shí)添加一部分含磷物質(zhì)A后減弱了活性金屬與載體的作用力，改善了催化劑的堆垛性質(zhì)，有利于形成更多的Ⅱ類活性相，減少了大分子芳烴雜環(huán)化合物接觸活性中心的空間位阻，因此具有較高的HDS、HDN活性。全部為含磷物質(zhì)A的催化劑堆垛層數(shù)更多，但由于其對(duì)催化劑酸性影響較小，導(dǎo)致中強(qiáng)酸酸性最弱，因此HDS、HDN活性反倒不高。

圖5 不同磷類型催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

1）含磷物質(zhì)A的強(qiáng)配位絡(luò)合能力，可以減少活性金屬與氧化鋁載體的接觸，進(jìn)而減小兩者之間的作用力，有利于形成更多的Ⅱ型Ni-Mo-S相。但其對(duì)載體酸性的改性作用較弱，不利于形成更多的中強(qiáng)酸。2）含磷物質(zhì)A與磷酸按一定比例配合制備的催化劑，在提高中強(qiáng)酸酸性及改善活性金屬與載體作用力方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)含磷物質(zhì)A與磷酸物質(zhì)的量比為1∶4時(shí)，加氫催化劑表現(xiàn)出更高的HDS、HDN 活性。

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Effect of different phosphorus types on performance of hydrofining catalysts

Zhu Jinjian，Zhang Jingcheng，Nan Jun，Zhang Shangqiang，Yu Haibin
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0075-04

2017-04-16

朱金劍（1986— ），男，碩士研究生，工程師，從事煉油工藝及加氫系列催化劑研究工作。

聯(lián)系方式：zjjkaoyan2009@163.com