沙菁 徐 偉 徐 冰 鄒益人 陳云飛

(東南大學(xué)機械工程學(xué)院, 南京 211189)(東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造重點實驗室, 南京 211189)

面向生物分子檢測的MoS2膜流體場效應(yīng)管的制備

(東南大學(xué)機械工程學(xué)院, 南京 211189)(東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造重點實驗室, 南京 211189)

為提高生物分子檢測的靈敏度,通過氮化硅基底的制備、二硫化鉬(MoS2)薄膜的鋪陳以及金屬電極的制備等步驟研制了MoS2流體場效應(yīng)管.將制備好的場效應(yīng)管進行電學(xué)表征并分別在空氣和浸潤環(huán)境中進行性能測試.實驗結(jié)果表明:當(dāng)背柵電壓為0 V時,漏極電流與電壓呈線性關(guān)系,電極與二硫化鉬樣品之間的接觸為歐姆接觸;用機械剝離方法制備出的MoS2薄膜為單層;浸潤環(huán)境下場效應(yīng)管上二硫化鉬的電阻比空氣中的小,這是由于浸潤環(huán)境下樣品雜質(zhì)摻雜濃度提高所致;隨著液柵電壓的增加,漏極電流與電壓的曲線斜率也會隨之增加,場效應(yīng)增強.作為一種新型的二維材料,二硫化鉬可以用來制備流體場效應(yīng)管和提高生物分子檢測的靈敏度.

二硫化鉬;場效應(yīng)晶體管;背柵電壓;轉(zhuǎn)移過程;生物分子檢測

Abstract: To improve the sensitivity of biological molecules detection, the molybdenum disulfide (MoS2) field-effect transistors (FETs) were fabricated by the following steps: preparation of SiNxsubstrate, preparation of MoS2membrane and deposition of gold electrodes. Fabricated FETs were performed with electrical characterization and tested under both air and wet conditions. The results show that the leakage current is in a linear relationship with the voltage,when the back-gate voltage is zero, indicating that the contact between the electrode and the MoS2sample is the ohmic contact.The MoS2membrane is monolayer using mechanically exfoliated methods. The resistance of the transistor under the wet condition is smaller than that in air for the increasing impurity doping concentration of samples under the wet condition. Besides, with the increasing of the liquid-gate voltage, the slope of theIds-Vdscan improve a lot. As a novel two-dimensional material, the MoS2membrane can be used in the field-effect transistors fabrication to improve the sensitivity of the biological molecules detection.

Keywords: molybdenum disulfide (MoS2); field-effect transistor; back-gate voltage; transfer process; biological molecules detection

納米半導(dǎo)體器件具有成本低、可批量生產(chǎn)、穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點,符合生物分子檢測較高信噪比的要求,在生物醫(yī)療領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.而二維材料則是下一代納米級半導(dǎo)體器件的主要材料.Traversi等[1]利用石墨烯納米帶制備成場效應(yīng)管對生物分子進行檢測,獲得了離子電流信號和對應(yīng)的橫向隧穿電流信號.但由于生物分子與石墨烯之間會有所吸附,且石墨烯并沒有直接的能帶隙,因此在對生物分子檢測時受到很多限制.

二硫化鉬有直接能帶隙以及豐富的化學(xué)性質(zhì),應(yīng)用于很多領(lǐng)域,如催化、能量儲存、電子檢測、場效應(yīng)晶體管和邏輯電路等[2].二硫化鉬是典型的多層過渡族金屬硫?qū)倩衔?是由硫原子-鉬原子-硫原子通過共價鍵相結(jié)合,由垂直方向?qū)訝疃询B而成,層與層之間通過較弱的范德華力相互作用[2].不管是通過機械剝離的方法還是通過化學(xué)氣相沉積,都可以獲得質(zhì)量較好的單層二硫化鉬.研究表明,通過機械剝離方法得到的單層二硫化鉬,用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)掃描發(fā)現(xiàn)其厚度大約為0.65 nm,體態(tài)的二硫化鉬是有間接帶隙1.2 eV的半導(dǎo)體[3],而單層的二硫化鉬直接帶隙1.8 eV[4],這是制備場效應(yīng)管所必需的性質(zhì),因此二硫化鉬取代了之前研究較多的二維材料石墨烯.

已有研究表明,二硫化鉬薄膜與生物分子之間并不會產(chǎn)生吸附作用,而且使用二硫化鉬納米孔來檢測生物分子,能夠提高信噪比[5].因此本文針對生物分子的檢測,制備了二硫化鉬流體場效應(yīng)管,并對其性能進行驗證以及表征.

1 二硫化鉬場效應(yīng)管的制備

二硫化鉬流體場效應(yīng)管結(jié)構(gòu)由基底層、二硫化鉬層和含有源漏極的金電極組成,如圖1所示.流體場效應(yīng)管由二硫化鉬層上的液相溶液作為柵極.

圖1 二硫化鉬流體場效應(yīng)管的結(jié)構(gòu)示意圖

制備二硫化鉬流體場效應(yīng)管主要步驟有:① 氮化硅基底的制備;② MoS2薄膜的鋪陳;③ 金屬電極的制備.

1.1 氮化硅基底的制備

制備場效應(yīng)管首先需要制備氮化硅基底,因此需要提供一個具有掩膜襯底、氮化硅層以及硅層的半導(dǎo)體襯底;然后利用反應(yīng)離子刻蝕工藝(reactive-ion etching,RIE)刻蝕掩膜襯底層,在掩膜襯底上形成一個釋放窗口;接著將整個結(jié)構(gòu)放入堿性溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的TMAH溶液中,將刻蝕形成的釋放窗口進行釋放,去除半導(dǎo)體硅層,得到刻蝕槽,并形成局部懸空的氮化硅膜;再利用聚焦離子束(focused ion beam,FIB)刻蝕上述氮化硅膜制備盲孔,并在盲孔中央制備通孔.這樣便完成了整個氮化硅基底的制備,如圖2所示.

圖2 氮化硅基底示意圖

1.2 MoS2薄膜的鋪陳

二硫化鉬薄膜的鋪陳主要包括2個步驟:① 獲取二硫化鉬薄膜;② 將二硫化鉬轉(zhuǎn)移到氮化硅基底上,然后對轉(zhuǎn)移好的片子進行清洗.鋪陳步驟是制備場效應(yīng)管的技術(shù)難點,同樣也是制備的關(guān)鍵.

1.2.1 MoS2薄膜的獲取

通過膠帶機械剝離的方法得到二硫化鉬,雖然得到的二硫化鉬面積較小,但可以獲得質(zhì)量很好的單層二硫化鉬.具體操作步驟如下:

① 把切好的硅片用丙酮、酒精和去離子水各超聲清洗10 min,并用氮氣干燥5 min.這個過程可以很好地去除硅晶片表面的有機和無機雜質(zhì).

② 進行單層MoS2的制備.首先在MoS2原礦上用膠帶粘下一塊塊狀樣品,接著將剛粘下的樣品粘在新膠帶上,如此反復(fù),獲得較薄的二硫化鉬.最后把粘有二硫化鉬的膠帶貼在清洗好的硅片上,靜置3 h以上.

③ 將靜置結(jié)束后硅片上的膠帶撕掉,在光學(xué)顯微鏡下觀察,找到基底顏色呈透明狀的單層MoS2的位置,進行圖樣采集.

1.2.2 MoS2薄膜的轉(zhuǎn)移

二硫化鉬的轉(zhuǎn)移是制備場效應(yīng)管的關(guān)鍵步驟,轉(zhuǎn)移過程比較復(fù)雜,轉(zhuǎn)移的成功與否直接影響場效應(yīng)管的性能.主要步驟如下:

① 用滴管吸取質(zhì)量濃度為0.125 mg/L的少量PPC,滴在找到的單層樣品的硅片上,靜置4 h以上.

② 準(zhǔn)備轉(zhuǎn)移.首先將滴著PPC的硅片在加熱臺上加熱,溫度90 ℃加熱10 min左右,加熱后即用鑷子將PPC膠取下,這時單層MoS2的樣品已經(jīng)粘在PPC膠上.然后將PPC膠沒有樣品的一側(cè)貼在提前滴有PDMS的載玻片上.

③ 在四探針平臺的加熱臺上貼上黃色的雙面膠,將減薄后的氮化硅片貼在雙面膠上,然后用平臺上的光學(xué)顯微鏡找到減薄區(qū)域小孔的位置.

④ 將貼有PPC膠的載玻片固定在微操作平臺上,懸置在氮化硅片的上方,注意樣品在不影響臺子的情況下,盡可能地靠近微操作平臺,保證樣品疊加時受力均勻.利用兩移動平臺,粗調(diào)樣品MoS2和氮化硅上小孔的位置,調(diào)至最佳移動范圍,在四探針平臺上,將光學(xué)顯微鏡調(diào)至20倍光鏡,借助天敏USB盒顯示系統(tǒng),微調(diào)樣品MoS2的位置,將MoS2和氮化硅小孔移動到同一位置.再利用光鏡聚焦樣品MoS2和氮化硅上小孔之間的距離,升起四探針加熱臺直至靠近光鏡.在該過程中,要觀察兩者之間是否有相對移動,若移動,適當(dāng)調(diào)整,直至樣品MoS2和氮化硅上小孔處于同一聚焦面才停止.

⑤ 開始加熱,從20 ℃一直加熱到220 ℃,控制每次溫度上升20 ℃,然后每次間隔2～3 min,直至加熱結(jié)束.

⑥ 加熱結(jié)束后,保持加熱臺220 ℃不變,緩慢下調(diào)加熱臺的位置,直至氮化硅片和上面的載玻片完全分離開為止.

轉(zhuǎn)移過程示意圖如圖3所示.

圖3 MoS2轉(zhuǎn)移過程示意圖

1.2.3 MoS2轉(zhuǎn)移后的清洗

待氮化硅片完全冷卻后,將其靜置在丙酮溶液中4 h以上,再用酒精和去離子水分別進行清洗,將融化在氮化硅片子上的PPC膠完全清洗干凈,并用光學(xué)顯微鏡進行觀察,若單層MoS2樣品完全蓋在氮化硅片子的小孔上,則表示轉(zhuǎn)移成功.

1.3 金屬電極的制備

轉(zhuǎn)移成功后的氮化硅片子需要用電子束曝光(electron beam lithography,EBL),將鍍上50 nm厚的金屬薄膜作為電極,兩邊的電極需要與單層的二硫化鉬薄膜接觸較好才能使場效應(yīng)管更好地發(fā)揮作用.圖4是在光學(xué)顯微鏡10倍光鏡下鍍完電極后的樣品圖片.將制備好的二硫化鉬場效應(yīng)管電極進行200 ℃的退火處理,去除殘留在二硫化鉬表面的光刻膠,以減小金屬電極與二硫化鉬樣品之間的接觸電阻.圖4中方形黃色區(qū)域是氮化硅片子的減薄區(qū)域,中間的白色小孔即為用聚焦離子束(focused ion beam,FIB)打的3 μm小孔,上面蓋著的一片樣品即為轉(zhuǎn)移到氮化硅片子小孔上的單層MoS2樣品,兩邊引出來的是2個金屬電極.

圖4 鍍完金屬電極之后的樣品

2 FET性能的驗證及表征實驗

針對生物分子檢測,對FET性能進行了驗證及表征實驗.實驗中采用了I-V源測量儀(KEITHLEY 2612A), 并結(jié)合四探針測試儀在室溫下對制備好的二硫化鉬場效應(yīng)晶體管進行電學(xué)表征,如圖5所示.

圖5 利用四探針測試儀進行性能表征的實驗原理圖

2.1 實驗方法

如圖5所示,利用四探針測試儀對二硫化鉬場效應(yīng)管進行表征實驗.將場效應(yīng)管放置在液池(PDMS制得)中間的溝道上面,然后在液池中加入濃度為1 mol/L的NaCl溶液,將四探針測試儀的探針1和2分別接觸到已制備好的2個金屬電極上.探針3直接放入液池的NaCl溶液中,作為液柵電壓的電壓源.

2.2 結(jié)果與討論

金屬與半導(dǎo)體之間的接觸分為歐姆接觸與整流接觸,首先需要對制備好的場效應(yīng)管進行接觸表征;另外,需要分別在空氣以及浸潤環(huán)境中對場效應(yīng)管進行性能測試.

2.2.1 空氣環(huán)境下場效應(yīng)管的測試

將樣品直接置于空氣中,將探針1,2置于制備好的2個金屬電極上進行測試.從圖6(a)中可以看出,在背柵電壓Vbg=0 V時,用四探針測試儀測得的漏極電流Ids與電壓Vds是呈線性的,證明所制備的電極與二硫化鉬樣品之間的接觸是歐姆接觸.由圖6(b)的曲線可以估算出二硫化鉬的電阻約為25 MΩ,該值與Radisavljevic等[6]測得的單層二硫化鉬的電阻相近,即證實了所制備得到的是單層二硫化鉬.

2.2.2 浸潤環(huán)境下場效應(yīng)管的測試

在PDMS制備的液池中加入1 mol/L的NaCl溶液,使得氮化硅片背面接觸到溶液,此時二硫化鉬樣品的背面浸泡在溶液中，可利用四探針測試儀再一次測試在浸潤環(huán)境中漏極電流與電壓之間的關(guān)系.實驗發(fā)現(xiàn),在溶液環(huán)境下測得的I-V曲線的斜率比在空氣中測得的斜率要大,這說明在溶液環(huán)境下二硫化鉬樣品的電阻變小了,由圖6(b)的曲線可以估算出在浸潤環(huán)境下二硫化鉬樣品的電阻約為10 MΩ.

半導(dǎo)體電阻率的表達式為

(1)

式中,ρ為半導(dǎo)體的電阻率;σ為半導(dǎo)體的電導(dǎo);n,p為電子和空穴的密度;μn,μq為電子和空穴的遷移率;q為電荷量.

在浸潤環(huán)境下,樣品的電阻變小,主要是由于樣品置于溶液中,增加了樣品的雜質(zhì)摻雜濃度,從而增加了半導(dǎo)體上載流子的密度,即增加了式(1)中n和p值,這樣就增加了電導(dǎo)σ,從而降低了樣品的電阻率.

2.2.3 施加液柵電壓對場效應(yīng)管性能影響實驗

將探針3置于溶液中,探針4連接探針2接地,在探針3上施加的電壓作為液柵電壓.施加的背柵電壓從-20 V變化到20 V,每隔5 V測一次數(shù)據(jù),如圖6(c)所示.隨著背柵電壓的增加,樣品的電導(dǎo)(即漏極電流與電壓之間的I-V曲線的斜率)隨之增加,這一結(jié)果與Liu等[2]研究結(jié)果一致.

(a) 背柵電壓為0 V時的I-V曲線

(b) 空氣和浸潤環(huán)境下測得的I-V曲線

(d) 漏極電壓為5 V時的轉(zhuǎn)移特性曲線

從圖6(c)中I-V曲線可以看出,隨著背柵電壓的增加,電導(dǎo)也會隨之增加,金屬電極與樣品之間的接觸電阻變小.場效應(yīng)管中背柵電壓影響接觸電阻的原因有2個:① 金屬與半導(dǎo)體交界處存在肖特基勢壘,柵極偏壓會使金屬與半導(dǎo)體的交界處發(fā)生能帶偏移,改變隧穿效應(yīng)的效率;② 半導(dǎo)體的電學(xué)摻雜導(dǎo)致接觸電阻變化.

當(dāng)場效應(yīng)管保持漏極電壓不變時,隨著柵極電壓的增加,同樣會增加漏極電流;當(dāng)漏極電壓為5 V時(見圖6(d)),漏極電流隨著背柵電壓的升高而升高.

場效應(yīng)管遷移率的表達式為

(2)

式中,W為溝道寬度;L為溝道長度;Ci為絕緣層單位面積的電容.

已知W=5 μm,L=5 μm,Ci=1.3×10-4F/m2,根據(jù)式(2)以及圖6(d)中的電流與背柵電壓之間的關(guān)系,估算出遷移率μ=0.3 cm2/(V·s).

表1顯示了漏極電流隨著背柵電壓的變化趨勢.這個變化趨勢正是場效應(yīng)管的控制效應(yīng),即通過控制柵極電壓來控制二硫化鉬制備的場效應(yīng)管的電流.場效應(yīng)管的漏極電流表達式為

(3)

式中,Vt為閾值電壓.

表1 背柵電壓與漏極電流之間的關(guān)系(Vds=5 V)

當(dāng)Vds=5 V時,由于溝道寬度W、長度L、遷移率μ以及絕緣層單位面積的電容Ci都是常數(shù),因此隨著背柵電壓的增加,漏極電流也會增加.

3 結(jié)語

制備了面向生物分子檢測的二硫化鉬流體場效應(yīng)管,并進行性能測試實驗研究.實驗表明,在浸潤環(huán)境下由于摻雜雜質(zhì)濃度的變化使得場效應(yīng)管上二硫化鉬的電阻要比在空氣中要小;當(dāng)通過施加液柵電壓后,發(fā)現(xiàn)隨著液柵電壓的增加,漏極電流與電壓之間的I-V曲線的斜率(即電導(dǎo)率)也會隨之增加,場效應(yīng)得以很好的發(fā)揮.

二硫化鉬能夠取代石墨烯成為研究更多的新型二維材料,并可以直接用在制備場效應(yīng)晶體管上,不僅是因為二硫化鉬具有自然的能帶間隙,同時制備的場效應(yīng)管也具有很高的開關(guān)電流比和較低的能量功耗.利用二硫化鉬制備的場效應(yīng)管未來還有很多其他方面的應(yīng)用[6-10],包括邏輯電路、能量儲存、光電學(xué)甚至是結(jié)合納米孔進行辨識DNA的4種堿基[11-14]等.

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Fabricationofmolybdenumdisulfidefield-effecttransistorfordetectionofbiologicalmolecules

Sha Jingjie Xu Wei Xu Bing Zou Yiren Chen Yunfei

(School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (Jiangsu Key Laboratory for Design and Manufacture of Micro-nano Biomedical Instruments, Southeast University, Nanjing 211189, China)

TB43

A

1001-0505(2017)05-0913-05

2017-03-05.

沙菁(1980—)，女，博士，副教授，major212@seu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51375092,51675101)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2242015R30002).

沙菁,徐偉,徐冰,等.面向生物分子檢測的MoS2膜流體場效應(yīng)管的制備[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,47(5):913-917.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.012.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.012