機(jī)械球磨法制備納米TAGN 及其表征

趙珊珊，宋小蘭，王 毅，宋朝陽(yáng)，王晶禹，張景林

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機(jī)械球磨法制備納米TAGN 及其表征

趙珊珊1，宋小蘭1，王 毅2，宋朝陽(yáng)1，王晶禹1，張景林1

（1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051；2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原，030051）

采用機(jī)械球磨法制備出了平均粒徑為188.9nm 的三氨基硝酸胍(TAGN)炸藥，利用SEM、XRD 和XPS 分析了納米TAGN 的微觀形貌、粒度分布、晶體結(jié)構(gòu)和表面元素。結(jié)果表明，球磨后TAGN 的形貌呈條狀，粒度呈現(xiàn)正態(tài)分布，XRD 圖譜與球磨前的XRD 圖譜一致，并且XPS 圖譜中只有C、N 和O 3種元素，說(shuō)明球磨過(guò)程中沒(méi)有雜質(zhì)引入。利用DSC-IR 分析對(duì)納米TAGN 的熱分解過(guò)程和產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)分析，證實(shí)其熱分解過(guò)程分為低溫和高溫兩個(gè)階段。低溫分解峰為225.7℃，主要產(chǎn)物為大量NH3及少量的N2O 和CO2；高溫分解峰為263.9℃，主要分解產(chǎn)物為大量的N2O 和CO2以及很少量的NH3。

納米炸藥；TAGN；機(jī)械球磨法；熱分解

三氨基硝酸胍(TAGN)是一種能量適中的炸藥，其爆速為5 350m·s-1（=1.00g/cm3），爆熱為3 472.72 kJ·kg-1[1]。TAGN 具有很好的熱穩(wěn)定性，在空氣中不吸濕，在使用前可長(zhǎng)期貯存而不變質(zhì)，是一種重要的含能材料[2]。TAGN還具有可調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃速，降低發(fā)射藥火焰溫度的特點(diǎn)[3]。從TAGN 出發(fā)，也可以合成其它高氮含能材料，如3,6-雙(1氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz), 3, 3′-偶氮雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪(DAAT)等四嗪類(lèi)高氮含能化合物[4-5]。

目前國(guó)內(nèi)外常用的炸藥細(xì)化方法有物理法和化學(xué)法兩大類(lèi)，物理法有機(jī)械研磨法、撞擊流粉碎法、高速氣流粉碎法；化學(xué)法有溶膠-凝膠法、微乳液法、重結(jié)晶法[6]。而噴射細(xì)化法是一種物理方法和化學(xué)方法相結(jié)合的方法，以溶劑-非溶劑重結(jié)晶法為基礎(chǔ)。高壓水噴射作用可以對(duì)溶劑晶體產(chǎn)生巨大的沖擊剪應(yīng)力，抑制晶核的生長(zhǎng)，達(dá)到細(xì)化目的[7]。但是噴射細(xì)化法溶劑使用量較多，控制晶核粒徑難度較大，工藝操作復(fù)雜，對(duì)人員設(shè)備要求較高。與噴射細(xì)化法相比，機(jī)械球磨法具有技術(shù)產(chǎn)量高、溶劑使用量少、反應(yīng)溫度低、粉體粒徑分布均勻、周期短、無(wú)毒等特點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的炸藥細(xì)化方法。例如，高能球磨過(guò)程是一個(gè)不需要外部熱能供給的過(guò)程，通過(guò)高速轉(zhuǎn)動(dòng)使磨球和原料之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的碾壓、碰撞和研磨作用，在較短時(shí)間內(nèi)就可以把大顆粒粉碎成極細(xì)的微粒[8]。在球磨過(guò)程中，可以通過(guò)控制球料比、球磨介質(zhì)、轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間等因素來(lái)獲得不同粒度的樣品。本研究采用了高能球磨過(guò)程來(lái)制備納米TAGN，該過(guò)程使用的溶劑量非常少，而且使用的液體介質(zhì)廉價(jià)、無(wú)毒，是一種具有工業(yè)化潛力的生產(chǎn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸胍，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；80%水合肼，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銨，廣東西隴化工股份有限公司；乙醇，天津廣?；び邢薰?；鋯珠(50=0.1～0.3mm，摻雜2～10wt%Y2O3的ZrO2)，山東淄博宇邦工業(yè)陶瓷有限公司。

1.2 制備過(guò)程

取60g 硝酸胍，取80%水合肼125mL，加水，調(diào)到200mL 體積，把上述藥品混合，再取50g 硝酸銨溶解在溶液中。加熱，當(dāng)溫度達(dá)到90～100℃時(shí)，會(huì)有大量氣泡生成，這是氨氣，當(dāng)沒(méi)有氣泡生成的時(shí)候(約1～3h)，說(shuō)明反應(yīng)完畢。卸下平底燒瓶，放在溫水里(或放在常溫的空氣中)，避免容器破裂，待溫度降低至室溫后放入冷水中(約0～5℃)。此時(shí)，有大量白色晶體析出。將該晶體過(guò)濾出來(lái)，在大托盤(pán)中攤開(kāi)晾干，得到TAGN。

量取20g 已制備好的TAGN、200g 鋯珠(50=0.3mm)、100mL 乙醇同時(shí)放入內(nèi)襯陶瓷的不銹鋼研磨罐中(容積約300mL)。密封后，將球磨罐固定在米淇行星球磨機(jī)YXQM-1L 中。設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為350rpm，開(kāi)機(jī)研磨8h 后取出物料，分離球與料，并將濕料干燥，得到納米TAGN。該球磨機(jī)一次可放入4 個(gè)球磨罐。因此，采用現(xiàn)有工藝一次可制備80g 納米TAGN 粉體。另外，機(jī)械法是一種非常科學(xué)和精密的制備(制造)方法，不同的設(shè)備具有不同的粉碎能力，差別巨大。所以，必須強(qiáng)調(diào)的是，本研究采用的機(jī)械球磨法僅代表本實(shí)驗(yàn)條件下的研究結(jié)果，不具備廣泛的代表性。

1.3 表征方法

微觀形貌分析采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM(JEOL jsm-7500)；物相分析采用德國(guó)布魯克Advance D8 X 射線粉末衍射儀(采用Cu Ka 靶輻射，40 kV，30mA)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X 射線光電子能譜；熱分析采用日本島津公司的同步熱分析儀(升溫速率為5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1和20℃·min-1，N2氣氛，樣品2～5mg，Al2O3坩堝)；產(chǎn)物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR 聯(lián)用系統(tǒng)(升溫速率為10℃·min-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

對(duì)球磨后的樣品進(jìn)行了SEM 分析，結(jié)果如圖1（a）~圖1（b）所示，很顯然，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨處理，TAGN 炸藥顆粒已粉碎為納米級(jí)且炸藥顆粒形貌呈條狀。通過(guò)對(duì)圖1（b）中約200 個(gè)顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算了該球磨樣品的粒度分布，結(jié)果如圖1（c）~圖1（d）所示。從圖1（c）中可以看出，TAGN 粒子的頻度分布曲線呈正態(tài)分布。將頻度分布曲線進(jìn)行積分運(yùn)算后，得到粒子的體積分布曲線，如圖1（d）所示。由頻度分布曲線計(jì)算的樣品平均粒徑為188.9nm；該值與體積分布曲線中的平均粒徑(50= 179nm)基本一致。另外，圖1（d）還表明，球磨TAGN 粒子的90=287nm，這說(shuō)明90%的TAGN 粒子尺寸小于287nm。

2.2 XRD 分析

對(duì)球磨后的TAGN 進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 原料和納米TAGN的XRD圖譜

由圖2可以看出，長(zhǎng)時(shí)間球磨處理并沒(méi)有改變TAGN 的晶相。有文獻(xiàn)表明，像CL-20 這類(lèi)硝胺炸藥在噴射細(xì)化過(guò)程中會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)晶[9]。而機(jī)械球磨法則不會(huì)導(dǎo)致晶相的改變。傳統(tǒng)的噴射細(xì)化法工藝中會(huì)消耗大量有機(jī)溶劑，例如，細(xì)化1g的HNS 需要消耗大量的有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。而機(jī)械球磨法所需溶劑較少，價(jià)格低廉，且無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保的細(xì)化炸藥的方法

2.3 XPS 分析

對(duì)球磨后的TAGN 進(jìn)行了XPS 分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖3可以看出，球磨后TAGN樣品中出現(xiàn)3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)O、N、C 這3種元素的1s 軌道電子的激發(fā)。在球磨過(guò)程中，磨球和原料之間會(huì)發(fā)生碰撞和碾壓，可能會(huì)使磨球磨碎，但由圖3 可知，并沒(méi)有檢測(cè)到Zr 及其他元素，說(shuō)明本研究制備的納米TAGN 中不存在Zr 磨球被磨碎的現(xiàn)象。圖3 插圖是局部放大的N 元素曲線，它對(duì)應(yīng)兩種不同價(jià)態(tài)的N 原子，這和TAGN 的分子結(jié)構(gòu)一致。

圖3 納米TAGN 的XPS 圖譜

2.4 DSC-IR 分析

對(duì)球磨后的TAGN 進(jìn)行了DSC-IR 分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 納米TAGN 熱分解的DSC-IR 圖譜

從圖4（a）的DSC 圖譜中可以看出，TAGN 的熱分解有兩個(gè)階段：低溫階段和高溫階段。在低溫階段，球磨后的TAGN 在200℃之前沒(méi)有吸熱過(guò)程，也沒(méi)有放熱過(guò)程。當(dāng)溫度達(dá)到216℃左右時(shí)，出現(xiàn)了1個(gè)小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TAGN 的熔化。緊接著出現(xiàn)了1個(gè)大的放熱峰，對(duì)應(yīng)TAGN 的低溫分解。從圖4（c）的IR 圖譜中可以看出，在低溫分解階段，有大量的NH3生成，而且圖譜中明顯有N-H 鍵的振動(dòng)峰，說(shuō)明此時(shí)氣體產(chǎn)物以氨或氨基化合物為主。由此推斷，TAGN 在熔化后，分子中的-NH2脫落形成·NH2自由基，兩個(gè)·NH2自由基相互結(jié)合形成聯(lián)氨(H2N-NH2)，聯(lián)氨再分解生成大量NH3氣。該結(jié)果與Kubota1 報(bào)道的研究結(jié)果一致[10]。另外，低溫分解過(guò)程也有少量N2O 和CO2生成。隨著溫度的升高，在251.4℃時(shí)有1個(gè)小的放熱峰，在263.9℃時(shí)又出現(xiàn)1個(gè)大的放熱峰，對(duì)應(yīng)另一種熱分解過(guò)程。從對(duì)應(yīng)的IR 圖譜中可以看出，在高溫階段，對(duì)應(yīng)的氣體分解產(chǎn)物是大量的N2O 和CO2，而NH3的信號(hào)很弱。Serushkin認(rèn)為[11]，作為一種無(wú)機(jī)鹽，TAGN 的熱分解過(guò)程和硝酸銨(AN)以及高氯酸銨(AP)的熱分解過(guò)程類(lèi)似，都要發(fā)生一個(gè)解離的過(guò)程。即TAGN 在熔化后解離生成三氨基胍(TAG)和硝酸(HNO3)。兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2O 和CO2，并放出大量的熱。在低溫分解階段，該氧化還原反應(yīng)的速率還很慢，反而是-NH2的脫落占主導(dǎo)，因此低溫分解的主產(chǎn)物為NH3。而到了更高的溫度后，TAG 和HNO3的氧化還原反應(yīng)速率加快，此時(shí)分解產(chǎn)物主要為N2O 和CO2。

3 結(jié)論

本文通過(guò)機(jī)械球磨法制備出平均粒徑為188.9nm 的納米TAGN 炸藥，證實(shí)機(jī)械球磨法可以成功獲得納米炸藥。與傳統(tǒng)的噴射細(xì)化法相比，機(jī)械球磨法不僅避免了有機(jī)溶劑的污染和浪費(fèi)，而且成本較低、工藝簡(jiǎn)單。通過(guò)SEM 分析，觀察了納米TAGN 的微觀形貌，得到了納米TAGN 的頻度分布圖和體積分布圖。通過(guò)XRD 和XPS 分析，證實(shí)了經(jīng)過(guò)球磨處理后制備的納米TAGN 與原料TAGN 的晶相、分子結(jié)構(gòu)和表面元素等完全一致。DSC-IR 研究分析結(jié)果表明，納米TAGN 的熱分解特性及分解產(chǎn)物與原料TAGN 相似，分為低溫和高溫，因?yàn)槠浞磻?yīng)機(jī)理不同。導(dǎo)致分解產(chǎn)物量的不同。

[1] 張杏芬.國(guó)外火炸藥原材料性能手冊(cè)[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1991.

[2] 徐松林，陽(yáng)世清.三氨基硝酸胍的放大合成工藝及表征研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2006,4(3):33-35.

[3] Damse. Ramdas S,Singh. Amarjit. High energy propellants for advanced gun ammunition based on RDX,GAP and TAGN compositions[J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics,2007, 32(1):52-60.

[4] 岳守體,陽(yáng)世清.3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成及其性能[J].含能材料,2004,12(3):155-157.

[5] 王伯周,廉鵬,劉愆,等.富氮化合物3,3′-偶氮雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)合成研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(2):15-18.

[6] 王智杰,王晶禹.國(guó)內(nèi)外超細(xì)炸藥制備技術(shù)的發(fā)展概況[J].山西化工,2006,26(2):50-52.

[7] 王晶禹,張景林,王保國(guó).HMX炸藥的重結(jié)晶超細(xì)化技術(shù)研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,20(3):385-388.

[8] 陳世柱，黎文獻(xiàn)，尹志民.行星式高能球磨機(jī)工作原理研究[J].礦冶工程,1997,17(4):62-65.

[9] Wang Y,Song X L,Song D,et al.A versatile methodology using sol-gel, supercritical extraction, and etching to fabricate a nitroamine explosive:nanometer HNIW [J].Journal of Energetic Materials,2013,31(1): 49-59.

[10] Naminosuke Kubota1, Norimasa Hirata, Satoshi Sakamoto. Decomposition chemistry of TAGN[J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics,1988,13(3):65-68.

[11] Valery V. Serushkin,Valery P.Sinditskii, Viacheslav Yu.Egorshev,et al.Combustion mechanism of triamino- guanidine nitrate[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics，2013, 38(3):345-350.

Characterization of Nanometer TAGN Prepared by Mechanical Milling Method

ZHAO Shan-shan1,SONG Xiao-lan1,WANG Yi2,SONG Zhao-yang1,WANG Jing-yu1,ZHANG Jing-lin1

(1.School of Chemical Engineering and Environment, North University of China,Taiyuan，030051；2.School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan，030051)

Triaminoguanidine nitrate (TAGN) nanoparticles with mean size of 188.9nm were prepared by mechanical milling method. The micro morphology, particle size distribution, crystal structure and surface element of nano TAGN were analyzed by SEM, XRD and XPS. The results show that the morphology of TAGN was exhibited as strips and the particle size showed a normal distribution after milling. The XRD spectrum of nano TAGN shares the same situation with the one before milling. There are only three elements(C,N and O) in the results of XPS analysis, which proves that there is no impurities mixed into the process of preparation. Thermal decomposition process and decomposition products of nano TAGN were analyzed in detail by DSC-IR analysis. The thermal decomposition process includes two stages, the first one is a low temperature stage which occured a decomposition peak at 225.7℃, and whose main decomposition products included not only a large number of NH3but a small amount of both N2O and CO2. The second one is a high temperature stage which occured a decomposition peak at 263.9℃, and the main decomposition products of whom were a large number of N2O and CO2, in addition, a small amount of NH3were also discovered.

Nano explosives；TAGN；Mechanical milling method；Thermal decomposition

1003-1480（2017）01-0022-04

TQ560.5

A

2016-07-17

趙珊珊(1992-)，女，在讀碩士研究生，主要從事納米含能材料制備研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助(51206081)。