韓瑞山，張 蕊，張 方，張 蕾，王燕蘭

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溶劑對微控直寫含能油墨的性能影響

韓瑞山，張 蕊，張 方，張 蕾，王燕蘭

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所應(yīng)用物理化學(xué)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710061）

以CL-20作為含能油墨炸藥主體，采用硝化纖維素作為粘結(jié)劑，分別以丙酮和乙酸丁酯為溶劑配制含能油墨，研究了不同溶劑對含能油墨性能的影響。所得的兩種含能油墨均可流暢書寫，成型后光滑、無裂紋。經(jīng)SEM、XRD表征和DSC分析，乙酸丁酯為溶劑的含能油墨在致密程度、晶型穩(wěn)定性及組分相容性等方面均優(yōu)于溶劑為丙酮的含能油墨。對兩種溶劑的含能油墨進(jìn)行固化時(shí)間測定，丙酮為溶劑的含能油墨的固化時(shí)間約為45min，乙酸丁酯為溶劑的含能油墨的固化時(shí)間為180min。通過靶線法測得丙酮為溶劑的含能油墨的平均爆速為5 499m/s，乙酸丁酯為溶劑的含能油墨的平均爆速為8 971m/s。

CL-20；直寫技術(shù)；含能油墨；MEMS火工品

MEMS火工品[1-3]體積微小，裝藥尺寸一般小于2mm，傳統(tǒng)壓藥裝藥的方法不能滿足其微小型結(jié)構(gòu)的裝藥要求，且與MEMS工藝也不相兼容。目前滿足其裝藥要求的火工藥劑裝填方法有絲網(wǎng)印刷法、薄層炸藥氣相沉積法、微控直寫和真空注裝法等[4-8]。其中，微控直寫技術(shù)采用機(jī)械化控制，具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品一致性好、裝藥精確的特性。它是將火工藥劑制成特殊的打印油墨，依靠微控直寫設(shè)備將藥劑直接寫入到目標(biāo)位置，實(shí)現(xiàn)微小型MEMS火工品的小尺寸、精確化裝藥。含能油墨是在含能藥劑中加入適當(dāng)?shù)娜軇?、粘結(jié)劑和少量的添加劑，配制成具有類似油墨性質(zhì)的可供噴墨打印或其它成型方式成型的含能混合物。含能油墨中的粘結(jié)劑可以賦予炸藥一定的強(qiáng)度和成型性能，同時(shí)影響炸藥的能量水平。目前國內(nèi)報(bào)道的用于直寫裝藥的含能油墨多為惰性粘結(jié)劑[9-10]，隨惰性粘結(jié)劑加入量的增大，含能油墨單位質(zhì)量的化學(xué)能和輸出性能隨之降低[11]。

軍用硝化棉是非常重要的軍用火炸藥，被廣泛用于制造發(fā)射藥和推進(jìn)劑。本文研究了一種以硝化纖維素作為粘結(jié)劑的含能油墨配方，分別以不同溶劑配制含能油墨。采用微控直寫技術(shù)對制備的含能油墨進(jìn)行書寫成型，對含能油墨的微觀結(jié)構(gòu)、組分相容性和固化時(shí)間進(jìn)行了表征測試。最后，采用靶線法對含能油墨的爆轟速度測試并對其性能差異進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝化纖維素，粘度1/4s，四川北方硝化棉有限公司；丙酮，分析純，西隴化工股份有限公司；乙酸正丁酯，分析純，天津化學(xué)試劑二廠；細(xì)化CL-20，粒徑＜1 μm。掃描電子顯微鏡，捷克泰思肯VEGA TS5136XM；X射線衍射儀，德國布魯克D8 advance；DSC測試儀，德國耐馳公司DSC 204 F1；時(shí)間間隔測量儀，中國工程物理研究院 DL32/16型。

1.2 含能油墨的制備

取0.2g的硝化纖維素分別溶解于2g的丙酮或乙酸丁酯中，配制出兩種不同溶劑的粘結(jié)體系，然后加入4g的細(xì)化CL-20，充分?jǐn)嚢杈鶆?，配制藥?粘結(jié)劑比例為95∶5、固體組分重量百分含量為67%的兩種含能油墨，其中配方1溶劑為丙酮，配方2溶劑為乙酸丁酯。將配制好的含能油墨采用微控直寫技術(shù)在鋁基底上書寫成型，對含能油墨的微觀結(jié)構(gòu)、組分相容性和固化時(shí)間進(jìn)行了表征測試，采用靶線法對含能油墨的爆轟速度進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 含能油墨的微觀形貌分析

配方所用的CL-20原料的SEM照片如圖1所示，由圖1可見，CL-20粒徑分布均勻，尺寸為200~ 300nm，顆粒形狀規(guī)則，呈橢圓形，沒有明顯的棱角。

采用SEM觀察含能油墨的微觀形貌和書寫情況，結(jié)果如圖2所示。

圖1 CL-20原料的SEM圖

圖2 兩種含能油墨的SEM圖

由圖2（a）和圖2（c）可以看出兩個配方直寫出的藥線表面均勻、無裂紋，邊緣整齊、無毛刺，可滿足成型要求。但配方1的藥線表面不如配方2的光滑，可能是由于丙酮溶劑揮發(fā)速度過快，使粘結(jié)劑快速析出，含能油墨來不及流平導(dǎo)致的。由圖2（b）和圖2（d）可看出配方1中的炸藥結(jié)構(gòu)較為疏松，呈羽毛狀；配方2中CL-20炸藥顆粒分散良好，分布均勻，結(jié)構(gòu)致密平整。

2.2 CL-20的晶型分析

CL-20在常溫常壓下主要存在α、β、γ和ε 4種晶型，其中ε晶型性能最為優(yōu)異，其熱性能穩(wěn)定，晶體密度高達(dá)2.04g/cm3，感度也最低[12]。但當(dāng)CL-20 炸藥與溶劑接觸或環(huán)境條件(溫度或壓力) 改變時(shí)，可能會引起晶型轉(zhuǎn)變，使CL-20 的密度降低，感度增加，由此也會影響炸藥的爆轟性能[13]。圖3為CL-20原料及兩種配方所得的含能油墨的XRD圖譜。

由XRD結(jié)果可以看出，CL-20原料及配方2的XRD峰與ε-CL-20完全相同，說明配方2在配制、書寫及成型過程中CL-20均保持為ε晶型，未發(fā)現(xiàn)CL-20晶型的改變。而配方1的XRD圖譜顯示出少量β-晶型的衍射峰，表明配方1中部分CL-20發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象?？梢娕浞?相對于配方1更有利于保持CL-20晶型的穩(wěn)定，從而獲得高性能的含能油墨。

分析上述現(xiàn)象的原因：首先，配制所用的溶劑量非常少，且先溶解粘結(jié)劑，使得溶解CL-20的溶劑量非常少，即使發(fā)生轉(zhuǎn)晶也只有很少的量；第二，在重結(jié)晶過程中溶劑的偶極矩對CL-20 的晶型轉(zhuǎn)變有重要影響，通常偶極矩小的溶劑有利于CL-20以ε晶型析出，由于乙酸丁酯的偶極矩小于丙酮，且CL-20在乙酸丁酯中的溶解度低于丙酮，所以更有利于CL-20晶型穩(wěn)定。

2.3 含能油墨的相容性分析

火工藥劑的相容性對于火工品貯存性能的安全性、可靠性有著十分重要的影響。為評價(jià)含能油墨的組分相容性，采用差示掃描量熱法進(jìn)行相容性分析，本實(shí)驗(yàn)使用德國耐馳公司的DSC204F1測試儀，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為25~350℃，升溫速率分別為5 K/min、10 K/min、15K/min、20 K/min。依據(jù)Kissinger公式計(jì)算出CL-20原料及含能油墨的表觀活化能，結(jié)果見表1。

表 1 CL-20原料及含能油墨的峰值溫度和表觀活化能

Tab.1 The peak temperature and the apparent activation energy of raw-CL-20 and explosive inks

由表1可以看出，配方1和配方2的含能油墨在各個升溫速率下放熱峰溫度均較原料CL-20稍微后移，說明配方中粘結(jié)劑的加入有助于其耐熱性能的提高。其中配方1在5K/min升溫速率下放熱峰溫度后移了4.58℃，溫度變化介于2~5℃；經(jīng)計(jì)算，表觀活化能E為260.00kJ/mol，變化率為29.35%，大于20%，由GJB 5891.17-2006可判定配方1的各組分相容性為四級。配方2在5K/min升溫速率下放熱峰溫度后移了0.18℃，溫度變化小于2℃；經(jīng)計(jì)算，表觀活化能E為168.86kJ/mol，變化率為15.97%，小于20%，判定配方2的各組分相容性為一級。以上數(shù)據(jù)顯示配方1中各組分的相容性比配方2差，這可能是由于配方1中CL-20晶型改變引起的。

2.4 含能油墨的固化時(shí)間

含能油墨的固化時(shí)間直接影響其書寫性能，如果固化時(shí)間太短，不利于配方穩(wěn)定書寫。為定量評價(jià)含能油墨的固化時(shí)間，對溶劑進(jìn)行比較篩選，采用連續(xù)稱重的方法對含能油墨的固化時(shí)間進(jìn)行了測量。在基底上繪制了長80mm、寬1mm的含能油墨藥線，置于25℃的恒溫干燥箱中，每隔10min稱量1次含能油墨的重量，以檢測含能油墨的固化時(shí)間。

含能油墨藥線中溶劑的百分含量隨時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4中可以看出，兩種配方的含能油墨質(zhì)量均為先快速、后緩慢地減少。配方1的藥線固化速度很快，在最初20min時(shí)揮發(fā)掉全部溶劑的80%，45min后藥線固化完全。因此用該配方進(jìn)行直寫成型時(shí)，含能油墨干燥時(shí)間較短，容易堵塞直寫針頭，不利于書寫。配方2藥線固化速度相較平緩，揮發(fā)至固化完全所用的時(shí)間相對較長，約為180min，這為直寫成型提供了充足的時(shí)間，不易堵塞裝置，利于含能油墨流平，使得成型后藥線表面光滑、致密。

圖4 含能油墨藥線中溶劑的百分含量隨時(shí)間的變化曲線

2.5 含能油墨的爆速測試

為評價(jià)含能油墨的輸出能力，采用靶線法對藥線的爆轟速度進(jìn)行了測試。利用炸藥爆轟波陣面電離導(dǎo)電特性，用測時(shí)儀和電探針測定爆轟波在一定長度傳爆藥中傳播的時(shí)間，計(jì)算出傳爆藥試樣的爆速[14]。爆速測試示意圖如圖5所示，用雷管起爆含能油墨藥線，其中藥線是成型在鋁基底上，寬和厚均為1mm，靶線間隔20mm，靶線直徑0.15mm。

圖5 爆速測試示意圖

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每種配方分別畫出了2條藥線，并對其進(jìn)行爆速試驗(yàn)，共得到8組時(shí)間信號，測試前后的鋁凹如圖6所示。依據(jù)鋁塊上的凹痕可以判斷，在含能油墨藥線傳爆過程中發(fā)生了爆轟。整理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算平均爆速，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2中。其中測量誤差主要由靶線間距引起。

圖6 爆速試驗(yàn)情況

表 2 爆速試驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 The detonation velocity test results

由表2可以看出，兩個配方的平均爆速分別為5 499 m/s和8 971m/s，可見配方2具有更好的爆轟性能。影響炸藥爆速的因素主要有炸藥的性質(zhì)、炸藥粒度、裝藥密度、裝藥直徑、約束條件等，其中關(guān)鍵因素是炸藥的性質(zhì)和裝藥密度。在上述配方中，配方2的含能油墨成型后結(jié)構(gòu)相比配方1更為結(jié)實(shí)致密，具有更高的裝藥密度，且配方2中CL-20晶型保持為4種晶型中性能最為優(yōu)異的ε晶型，從而使得配方2的爆轟性能優(yōu)于配方1。

3 結(jié)語

本文使用具有能量特性的硝化纖維素作為粘結(jié)劑，分別以丙酮、乙酸丁酯配制含能油墨，并對其進(jìn)行表征分析。研究結(jié)果表明：（1）具有能量特性的硝化纖維素，也可作為粘結(jié)劑用于含能油墨的配制，且配制的含能油墨具有良好的爆轟性能；（2）配制含能油墨時(shí)所用的溶劑對含能油墨書寫及輸出性能有很大的影響，配制以硝化纖維素為主要粘結(jié)劑的含能油墨時(shí)，乙酸丁酯比丙酮更適合作為溶劑。

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Influences of Solvent on the Properties of Explosive Inks for Micro-controlled Direct Writing

HAN Rui-shan, ZHANG Rui, ZHANG Fang, ZHANG Lei , WANG Yan-lan

(National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

In this paper, the main component of the explosive inks is CL-20. Nitrocellulose was used as binder in explosive inks formulation, and acetone and butyl acetate were used as the solvent to blend explosive inks. The two explosive inks can be written smoothly and without cracks. After SEM, XRD and DSC, it was showed that butyl acetate for explosive ink was superior to acetone in compactness, crystal stability and compatibility. Drying time were measured for two formulations. The total drying time for formulation with acetone was 45 minutes, and that of formulation with butyl acetate was 180 minutes. The average detonation velocity of the formulation with acetone was 5 499 m/s, measured by the target line method, and that of the formulation with butyl acetate was 8 971 m/s.

CL-20；Direct write technology；Explosive Inks；MEMS initiator

1003-1480（2017）01-0018-04

TQ564

A

2016-11-05

韓瑞山（1990- ），男，碩士研究生，主要從事微納藥劑圖形化研究。