過渡金屬層狀雙氫氧化物電催化劑研究進(jìn)展

王志強(qiáng)，劉衛(wèi)紅，耿鳳霞

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

過渡金屬層狀雙氫氧化物電催化劑研究進(jìn)展

王志強(qiáng)，劉衛(wèi)紅，耿鳳霞

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

過渡金屬層狀雙氫氧化物 (LDHs) 是一類典型的層狀功能材料，由于結(jié)構(gòu)、形貌和組成的廣泛可調(diào)性以及獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化方面有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在電催化水解領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。目前對(duì)于設(shè)計(jì)同時(shí)具有低成本和高電化學(xué)活性與穩(wěn)定性的過渡金屬基電極材料仍然存在諸多的挑戰(zhàn)，而LDHs材料的出現(xiàn)為設(shè)計(jì)這類材料提供了無限的可能。主要?dú)w納了近期LDHs基電極材料在電催化水解中的研究進(jìn)展。除此之外，也針對(duì)材料的設(shè)計(jì)和性能等方面存在的問題以及對(duì)未來的研究方向等進(jìn)行了預(yù)測(cè)和展望。

層狀雙氫氧化物；二維材料；析氫反應(yīng)；析氧反應(yīng)；復(fù)合材料

Abstract：Transition-metal layered double hydroxides (LDHs), a class of layered functional material with high flexibility of structure, morphology and component, have been widely used in the field of electrochemical energy storage and conversion, especially in electrochemical water splitting. Currently, designing low-cost and earth-abundant transition-metal based electrode materials of high activity and electrochemical stability is urgently desired, for which LDHs may offer numerous opportunities. This review summarized the recent progresses on LDHs and their composites in the use of electrocatalyst for water splitting. In addition, current challenges and possible strategies were discussed based on the aspect of material design and performance.

Key words：layered double hydroxides; two-dimensional materials; hydrogen evolution reaction (HER); oxygen evolution reaction (OER); hybrid materials

1 前 言

隨著對(duì)清潔可再生能源需求的增加，人類目前努力致力于發(fā)展高效的、低成本的和環(huán)境友好的新能源[1,2]。氫氣是21世紀(jì)最清潔的能源，而電化學(xué)水解被認(rèn)為是獲得氫氣最方便、最有效的方法之一。電解水通常包括兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)[3-5]。然而，要把電化學(xué)水解反應(yīng)實(shí)際應(yīng)用在工業(yè)上仍然具有一定的挑戰(zhàn)性，最主要的原因在于要想獲得一個(gè)理想的反應(yīng)速率需要克服較高的反應(yīng)能壘。因此為了降低過電勢(shì)，加速反應(yīng)獲得有效的電催化劑是一個(gè)關(guān)鍵因素[6-8]。目前，貴金屬氧化物RuO2和IrO2以及貴金屬 Pt在OER和HER中具有較高的催化活性，然而由于他們極高的成本，限制了他們?cè)诠I(yè)中的應(yīng)用[9-12]。因此發(fā)展低成本、資源豐富的過渡金屬基材料已經(jīng)受到了研究者們廣泛的關(guān)注。由于過渡金屬層狀雙氫氧化物的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)使其在析氫和析氧領(lǐng)域產(chǎn)生了巨大的潛力。在過去的數(shù)年里，已經(jīng)報(bào)道了許多的過渡金屬層狀雙氫氧化物基材料應(yīng)用于電催化水解中[13-22]。

層狀雙金屬氫氧化物也被稱為類水滑石化合物，是層狀功能材料中的重要一員。它的基本結(jié)構(gòu)是由帶正電的片層和與之電荷平衡的層間陰離子組成的三明治堆積結(jié)構(gòu)。片層的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石[Mg(OH)2], 其中片層內(nèi)部的部分二價(jià)金屬被三價(jià)金屬取代，通用分子式為{(MII)1-x(MIII)x(OH)2}x+{(An-)x/n·yH2O}[23,24]。二價(jià)和三價(jià)金屬的比例影響著層狀雙氫氧化物的電荷密度。x是三價(jià)陽(yáng)離子的濃度，它對(duì)于LDHs的組成和最終的結(jié)構(gòu)有著重要的影響。通常，當(dāng)x值的范圍在0.2

通常，LDHs的合成主要是通過對(duì)含兩種不同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子的鹽溶液共沉淀得到。理論上任何與二價(jià)鎂離子的半徑接近的三價(jià)金屬陽(yáng)離子都能夠形成LDHs主體層，但是對(duì)于過渡金屬，尤其是三價(jià)鐵離子，由于在較低的pH環(huán)境中容易形成溶膠狀氫氧化物，導(dǎo)致通過共沉淀的方法很難形成過渡金屬的LDHs。對(duì)此，可以通過加入少量的螯合劑進(jìn)而均勻沉淀的方法成功解決了這個(gè)問題。另一方面，Ma等[29]通過尿素和六亞甲基四胺(HMT)在水溶液中加熱，緩慢釋放氫氧根，形成二價(jià)雙金屬的氫氧化物，隨后通過拓?fù)浠瘜W(xué)氧化的方法，將M2+部分氧化M3+, 成功合成了具有高結(jié)晶性的含鐵過渡金屬LDHs, 這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)在于合理地控制氫氧化物中過渡金屬的氧化態(tài)。此外，通過簡(jiǎn)單的電沉積的方法獲得了各種組分LDHs基材料，如NiCo LDH, ZnCo LDH等[30]。

正是由于LDHs具有靈活的可調(diào)結(jié)構(gòu)和豐富的合成方法，LDHs基材料可以應(yīng)用于發(fā)展具有不同組成(片層主體和層間客體)的新型材料，設(shè)計(jì)不同的納米結(jié)構(gòu)(納米片和多級(jí)納米結(jié)構(gòu))，構(gòu)建不同的復(fù)合納米材料等等, 進(jìn)而使得LDHs在催化、燃料分解、電池、和電容器中有著廣泛的應(yīng)用[31, 32]。

本文將歸納近期基于不同成分和結(jié)構(gòu)的LDHs基材料在電化學(xué)水解中的應(yīng)用，包括剝離的納米片、負(fù)載在導(dǎo)電基底上的超薄納米片、與碳材料結(jié)合的復(fù)合材料、與功能化的無機(jī)材料結(jié)合的復(fù)合材料以及LDHs前體的轉(zhuǎn)化(氧化、硫化、磷化和氨化)。希望未來會(huì)有更多的研究者關(guān)注LDH基材料在電化學(xué)水解中的應(yīng)用并進(jìn)一步去拓展這個(gè)領(lǐng)域。

2 LDHs在電催化水解中的應(yīng)用

2.1 單一的LDHs

由于貴金屬較少的含量和在電催化中極高的應(yīng)用成本，發(fā)展含量豐富的、具有較高活性和穩(wěn)定性的過渡金屬基催化劑變得越來越重要。過渡金屬LDHs, 尤其是包含鈷和鎳的LDHs被認(rèn)為是最理想的候選者[33-35]。而且他們表現(xiàn)出與貴金屬相當(dāng)?shù)奈鲅醴磻?yīng)速率。Song等[36]報(bào)道了超薄CoMn LDH納米片在電催化析氧中的應(yīng)用。在這個(gè)工作中，CoMn LDH是在室溫下通過簡(jiǎn)單的共沉淀得到，同時(shí)具有非常低的過電勢(shì)和較大的周轉(zhuǎn)頻率，是相應(yīng)的Co和Mn氧化物、氫氧化物的20倍，是貴金屬氧化銦的9倍。高的催化活性主要是由于在表面形成了無定型層以及在無定型層中四價(jià)活性鈷的累積。隨后，Song等[37]進(jìn)一步報(bào)道了剝離的過渡金屬LDH納米片應(yīng)用在電催化水解中。單片的LDH納米片可以通過陰離子交換過程以及隨后在甲酰胺中剝離獲得。XRD測(cè)試證明了成功的陰離子交換和剝離過程。分析電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果，表明所有成功剝離的LDH(NiFe, NiCo 和CoCo LDH)納米片都要比相應(yīng)的塊體LDHs具有更高的催化活性。原因是這種剝離狀態(tài)增加了比表面積、創(chuàng)造了更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)提升了電導(dǎo)性。

2.2 改善LDH導(dǎo)電性提升催化性能

2.2.1 LDH負(fù)載在導(dǎo)電基底上

對(duì)于單純的LDHs導(dǎo)電性差，為此研究者將LDH直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上，比如泡沫鎳、鈦片和碳布[38, 39]。常用的兩種合成方法是電沉積和水熱生長(zhǎng)，Li等[30]通過簡(jiǎn)易電沉積的方法直接在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)ZnCo LDH。合成的LDH納米片垂直生長(zhǎng)在泡沫鎳上，形成相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生優(yōu)越的電解水氧化性能。在堿性環(huán)境中啟動(dòng)電勢(shì)只有0.33 V, 周轉(zhuǎn)頻率也要高于單金屬Co(OH)2。具有較高活性的主要原因是這種垂直生長(zhǎng)的納米片充分地暴露了活性位點(diǎn)，而且避免了使用粘接劑，提高了導(dǎo)電性。文獻(xiàn)報(bào)道了[40]將NiFe LDH水熱生長(zhǎng)在泡沫鎳上，實(shí)現(xiàn)了在堿性環(huán)境中雙功能電解水，而且本文首次將太陽(yáng)能電池與催化劑組裝成一個(gè)器件，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能向燃料的有效轉(zhuǎn)化。太陽(yáng)能電池可以在太陽(yáng)光下產(chǎn)生較高的電壓電流，將其與電催化材料連接在一起，在太陽(yáng)光的照射下產(chǎn)生電壓驅(qū)動(dòng)，催化劑在電解質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)從而產(chǎn)生氫能源。在圖1b中將整個(gè)串聯(lián)器件中電子的轉(zhuǎn)移示意出來，通過這樣一個(gè)串聯(lián)的電路能夠?qū)崿F(xiàn)在10 mA/cm2的電流密度下達(dá)到太陽(yáng)能電子功率轉(zhuǎn)移率是12.3%，即使在高的電壓2 V下也能實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電子功率轉(zhuǎn)移率為15.7%。通過這篇文章的設(shè)計(jì)思路，有理由相信在未來實(shí)現(xiàn)不同器件的組裝以及能源可持續(xù)發(fā)展的可靠性。

圖1 水解器件的示意圖 (a), 能級(jí)傳輸示意圖 (b), 串聯(lián)電池的J-V曲線 (c), 組裝水解器件的電流密度-時(shí)間曲線 (d) [40]Fig.1 Schematic diagram of the water-splitting device (a),schematic of the device and the relevant energy levels (b), J-V curves of the perovskite tandem cell (c), Current density-time curve of the integrated water splitting device (d) [40]

2.2.2 LDH與碳材料的復(fù)合

如上所述，盡管之前已經(jīng)成功合成了高結(jié)晶性的LDHs, 但是由于在能量轉(zhuǎn)化過程中本身低的導(dǎo)電性，導(dǎo)致其在電催化中的應(yīng)用受限[41, 42]。除了剛才提到的可以通過原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上來提高材料暴露的活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性外，研究者同時(shí)提出了另外的解決辦法，就是將LDHs與導(dǎo)電材料雜化，例如碳材料、碳納米管、碳量子點(diǎn)、石墨烯等等。雜化的方式一般有兩種，第一種是通過水熱的方法直接將LDHs生長(zhǎng)在碳材料上；另外一種是將剝離的帶正電的LDH納米片和帶負(fù)電的氧化石墨烯分子自組裝，形成超分子結(jié)構(gòu)。Gong等[13]首次報(bào)道了將NiFe LDH超薄納米片直接生長(zhǎng)在溫和氧化的碳納米管的功能化官能團(tuán)上形成NiFe LDH/CNTs復(fù)合物。整個(gè)材料的結(jié)構(gòu)展示了NiFe LDH/CNTs復(fù)合物相互交聯(lián)的納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)，NiFe LDH納米片分散在碳納米管的表面。最終形成的復(fù)合物在堿性環(huán)境中展現(xiàn)了較高的析氧催化活性和較高的穩(wěn)定性，而且周轉(zhuǎn)頻率也要高于Ni和Fe混合氧化物三倍。作者認(rèn)為高活性的原因在于NiFe LDH和CNTs在促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移中的相互作用，通過相互交聯(lián)的納米網(wǎng)絡(luò)，借助碳材料極高的導(dǎo)電性，有效的提高了LDH的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，使LDHs內(nèi)在的催化活性充分的發(fā)揮出來，從而實(shí)現(xiàn)了較快的析氧反應(yīng)速率。文獻(xiàn)報(bào)道了CQDs和NiFe LDH形成的復(fù)合物，其中CQDs尺寸僅有5 nm，具有極高的導(dǎo)電性[43]。CQDs/ NiFe LDH 復(fù)合物展現(xiàn)了好的穩(wěn)定性以及卓越的OER電催化活性。在電流密度為10 mA/cm2下，過電勢(shì)大約為235 mV, 這個(gè)結(jié)果要超過之前報(bào)道的NiFe 化合物。文獻(xiàn)通過引入溫和氧化石墨烯和單壁碳納米管來調(diào)節(jié)和控制NiFe LDH生長(zhǎng)在納米碳的框架中[39]。氧化的碳結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)和缺陷可以吸附離子成核，形成尺寸可調(diào)的層狀氫氧化物，進(jìn)而形成多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)，有利于質(zhì)子電荷的轉(zhuǎn)移和有效的利用活性位點(diǎn)。構(gòu)建的這種復(fù)合物能夠?qū)崿F(xiàn)在電流密度為10 mA/cm2下的過電勢(shì)為240 mV。文獻(xiàn)通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積(CBD)方法，將CoMn LDH和NiMn LDH生長(zhǎng)在碳納米管的骨架上形成復(fù)合物[34]。由于雙金屬氫氧化物提供的大量的活性位點(diǎn)以及碳基材料理想的導(dǎo)電性，獲得的復(fù)合材料催化劑相對(duì)于高活性的過渡金屬化合物，展現(xiàn)了較強(qiáng)的催化活性。對(duì)于剝離的LDH的納米片，雖然活性面積增加了，但納米片之間的聚集又是不可避免的，為了克服這個(gè)問題，研究者考慮到通過帶正電的LDH納米片與帶負(fù)電的氧化石墨烯分子進(jìn)行分子間自組裝，得到的復(fù)合物同時(shí)兼具了兩個(gè)成分之間的優(yōu)勢(shì)，既避免了團(tuán)聚，同時(shí)又提升了LDH的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。此外，通過自組裝的方法，Sasaki等[44]成功的將帶正電的LDH納米片與帶負(fù)電的氧化石墨烯組裝在一起形成了一個(gè)類似超晶格的結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過熱還原處理后，形成的復(fù)合物展現(xiàn)了非常好的OER性能，較小的過電勢(shì)0.23V, 塔菲爾斜率為42 mV/dec。這些卓越的性能主要是由于兩種納米片面對(duì)面的界面雜化提升了電子在材料中的轉(zhuǎn)移速率。隨后，又進(jìn)一步將NiMn LDH納米片與氧化石墨烯絮凝得到超晶格復(fù)合物,同樣實(shí)現(xiàn)了較高的OER活性[45]。

2.3 LDH與其他功能性無機(jī)材料的復(fù)合

盡管LDHs材料本身具有很好的催化活性，但是由于內(nèi)在差的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，使得研究者提出了一些的新的方法，通過不同材料之間的一個(gè)結(jié)合來改善LDHs導(dǎo)電性和穩(wěn)定性從而進(jìn)一步提高LDHs的催化活性。目前文獻(xiàn)中主要報(bào)道了兩種方法：①通過異質(zhì)元素的摻雜；②通過與其他功能材料雜化形成多級(jí)復(fù)合材料。通過這兩種方式復(fù)合的優(yōu)點(diǎn)在于首先是要利用其他元素的優(yōu)勢(shì)來提高LDHs材料的性能，其次是通過兩個(gè)成分之間的協(xié)同作用為電解質(zhì)的滲透、質(zhì)子的吸附提供更多的可能。

2.3.1 通過多級(jí)生長(zhǎng)的方式制備復(fù)合材料

目前文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于LDHs在電催化中的應(yīng)用主要集中在析氧反應(yīng)，而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，若能實(shí)現(xiàn)在同一電解質(zhì)中的全解水將會(huì)大大的簡(jiǎn)化裝置，減小工業(yè)成本，實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用[46,47]?；谶@樣的想法，最近，Hou等通過在電化學(xué)剝離的石墨片上原位生長(zhǎng)非化學(xué)計(jì)量的CoSe納米片, 隨后再通過水熱處理將NiFe LDH沉積在CoSe納米片上，得到了一個(gè)全新的三維多級(jí)復(fù)合物(如圖2)[48]。首先，在這篇文章中用到的基底是導(dǎo)電性極高的石墨基底，并且通過電化學(xué)剝離的方法實(shí)現(xiàn)了石墨片表面的剝離從而增加了比表面積，更利于吸附和生長(zhǎng)功能材料。其次，本文用到的是非化學(xué)計(jì)量比的Co0.85Se，相較于報(bào)道的比較多的CoSe2，這種非化學(xué)計(jì)量比的Co0.85Se，存在Co 3d和Se 4p 電子軌道的重疊，從而具有內(nèi)在的半金屬特征，導(dǎo)致高的電導(dǎo)性，這種高的電導(dǎo)性成為電催化材料的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上非化學(xué)計(jì)量比的Co0.85Se具有大量暴露的活性位點(diǎn)，有利于在堿性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)全解水。在這里，OH-1能夠通過靜電吸附附著在Co0.85Se納米片的表面。除了修飾形貌，設(shè)計(jì)一些Co基復(fù)合材料，利用不同成分之間的相互作用也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)催化性能的巨大提升。NiFe LDH 由于自身存在的催化活性成為構(gòu)建這個(gè)復(fù)合物極好的候選者。Feng等第一次報(bào)道了這樣的結(jié)構(gòu)，得到的復(fù)合物具有較高的比表面積156 m2/g和強(qiáng)的相互作用，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的雙功能催化性能。在OER中, 電流密度為150 mA/cm時(shí)只需要過電勢(shì)1.5 V。 在HER中, 10 mA/cm時(shí)的過電勢(shì)為0.26 V。 更為重要的是當(dāng)將這種電極材料組裝在一個(gè)兩電極的電解槽中，在20 mA/cm能夠?qū)崿F(xiàn)電壓1.71 V, 是能夠與Pt/C 和Ir/C催化劑相比較的。

圖2 EG/Co0.85Se/NiFe-LDH多級(jí)材料合成過程示意圖[48]Fig.2 Schematic illustration for the synthesis process of EG/Co0.85Se/NiFe-LDH[48]

最近，本課題組通過兩步水熱的方法來設(shè)計(jì)合成了NiCo2O4/NiFe LDH多級(jí)結(jié)構(gòu)，具有雙功能全解水的特性[49]。通過水熱生長(zhǎng)將NiCo2O4納米線生長(zhǎng)在酸處理過的泡沫鎳上，隨后通過第二步水熱將NiFe LDH超薄納米片垂直生長(zhǎng)在NiCo2O4納米線(圖3a)。通過對(duì)合成的NiCo2O4納米線的透射電子顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)整個(gè)納米線長(zhǎng)度在幾個(gè)微米左右寬度在200 nm左右。重要的是整個(gè)納米線是由許多小的顆粒拼接在一起，顆粒之間相互連接，彼此又存在一定的距離，這種結(jié)構(gòu)極大地暴露了活性位點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的電子傳輸特性。通過進(jìn)一步EDX分析發(fā)現(xiàn)在NiCo2O4的表面元素Ni的組成含量偏高說明表面是富Ni層，同時(shí)顯微鏡觀察表明NiFe LDH是以該富Ni層為晶核生長(zhǎng)的。一方面小晶核顆粒使得隨后生長(zhǎng)的NiFe LDH納米片具有超薄的特性，為催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，另一方面兩種組成成分NiCo2O4和NiFe LDH通過富Ni層結(jié)合，大大增強(qiáng)了兩者之間的相互作用。這種新型材料的分級(jí)結(jié)構(gòu)特征結(jié)合組成成分之間的強(qiáng)相互作用，為電子的傳輸、電解質(zhì)的滲透均提供了便利的通道，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了卓越的析氫和析氧催化活性 (圖3b和3c)。在三電極體系下，1 M KOH 電解質(zhì)中測(cè)試在析氧反應(yīng)中啟動(dòng)電勢(shì)為1.46 V, 在電流密度為50 mA/cm2下的過電勢(shì)僅需要290 mV， 在析氫反應(yīng)中啟動(dòng)電勢(shì)為83 mV, 在電流密度為10 mA/cm2下的過電勢(shì)僅需要192 mV。進(jìn)一步，用NiCo2O4/NiFe LDH兩個(gè)電極組裝在一個(gè)電解槽中實(shí)現(xiàn)了雙功能的電解水，電解水的電壓只需要1.60 V。能夠?qū)崿F(xiàn)如此優(yōu)越的性能，認(rèn)為來自以下三個(gè)方面：①使用了導(dǎo)電基底而且通過直接生長(zhǎng)的方式避免了使用高分子粘接劑；②特殊的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)最大限度地暴露了活性位點(diǎn)；③兩種組成成分通過富Ni層結(jié)合，相互協(xié)同作用增強(qiáng)，利于電子和電解質(zhì)的傳輸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的催化性能。

圖3 NiFe LDH/ NiCo2O4多級(jí)結(jié)構(gòu)的合成示意圖(a), OER(b)和HER(c)線性循環(huán)伏安曲線 [49]Fig.3 Schematic illustration for the construction of the hybrid hierarchical structure(a). LSV curves of OER(b) and HER(c) [49]

2.3.2 通過LDH層間離子交換制備復(fù)合材料

LDHs是由帶正電的金屬片層和帶負(fù)電的層間陰離子組成的，對(duì)于大部分合成的LDHs，層間通常是碳酸根離子，如果需要?jiǎng)冸xLDHs形成單片帶正電的片層，通常需要交換層間的碳酸根離子，從而實(shí)現(xiàn)在甲酰胺中的剝離?？紤]到LDH層間的可調(diào)節(jié)性，研究者們考慮是否可以通過交換的方式，將其他的離子交換到LDHs的層間從而來提升催化性能。Long等[50]報(bào)道了通過交換的方式將氧化石墨烯交換到FeNi LDHs的層間，形成一種超晶格的結(jié)構(gòu)。來自LDHs的催化活性和來自石墨烯的增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用，使得FeNi-GO表現(xiàn)出良好的催化性能。在這里，F(xiàn)eNi LDH陽(yáng)離子層是能夠從FeNi LDH剝離的，具有良好的電催化析氧活性。然后將功能化的氧化石墨烯與可交換的FeNi LDH進(jìn)行攪拌，實(shí)現(xiàn)功能化的石墨烯插入到NiFe LDH的層間(如圖4a)。這種高的催化活性主要是由于內(nèi)在的FeNi LDH的活性引起的，而且，GO和FeNi LDH之間強(qiáng)的相互作用，能夠暴露催化活性位點(diǎn)，提升電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)OER表現(xiàn)的優(yōu)化。 當(dāng)層間是GO, 能夠?qū)崿F(xiàn)過電勢(shì)0.21 V和塔菲爾斜率僅有40 mV/dec。如果進(jìn)一步的將層間的GO還原為rGO, 過電勢(shì)能夠進(jìn)一步降低到0.195 V, 且在過電勢(shì)為0.3 V時(shí)的周轉(zhuǎn)頻率為0.98 /s (如圖4b和4c)。

隨后，文獻(xiàn)探究了不同尺寸陰離子的插入LDHs層間對(duì)析氧反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)層間距增加會(huì)導(dǎo)致OER活性的增加，可能原因是更大的層間距暴露了更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻[21]。另外Han等[51]在鉬酸根溶液中直接合成鉬酸根插入的NiFe LDH。形成的超薄NiFe LDH納米片性能是規(guī)則NiFe LDH納米片的3倍。

2.4 LDH轉(zhuǎn)化為其他功能材料

過渡金屬硒化物，氮化物，硫化物具有較好的析氫性能，通常合成他們的方法是在管式爐中對(duì)過渡金屬氧化物或者氫氧化物通入相應(yīng)的氣體來得到[52-57]。盡管在這方面的研究報(bào)道很多，但仍然存在許多的問題，比如，這些催化劑導(dǎo)電性較差，而且限制了活性位點(diǎn)的暴露，嚴(yán)重影響了析氫反應(yīng)的表現(xiàn)。最近，研究者們對(duì)于提升析氫催化性能提出了兩種有效策略。①通過將催化劑與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起；②構(gòu)建特殊的結(jié)構(gòu)，比如中空、介孔或者多級(jí)結(jié)構(gòu)。基于以上觀點(diǎn)，人們?cè)噲D通過一些方法將LDH轉(zhuǎn)為其他功能性的化合物從而實(shí)現(xiàn)LDHs析氧性能的提升以及獲得較優(yōu)的析氫性能。2015年，Jia等[58]

圖4 GO/FeNi LDH 合成示意圖 (a), 合成的電極材料的線性循環(huán)伏安曲線(b)和塔菲爾曲線(c) [50]Fig.4 Scheme for the synthesis of FeNi LDH/GO hybrid (a), LSV curves(b) and Tafel slopes(c) of OER catalyzed by the as-prepared catalysts[50]

報(bào)道了通過選擇性腐蝕NiGa LDH轉(zhuǎn)化為介孔氫氧化物，并進(jìn)一步通過溶液法轉(zhuǎn)化為硒化鎳。由此獲得的β-Ni(OH)2和硒化鎳具有高的析氧和析氫活性，同時(shí)證明了具有豐富活性位點(diǎn)和高比表面積的介孔納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。在酸性和堿性環(huán)境中，硒化鎳都展現(xiàn)了高的析氫活性，低的過電勢(shì)，小的塔菲爾斜率和高的穩(wěn)定性。同時(shí)將兩種材料作為全解水的電極獲得了較低的電壓。Jia等[59]報(bào)道了從反向微乳液方法合成的超薄NiFe LDH在熱氨解的條件下獲得Ni3FeN納米顆粒。這種納米顆粒展現(xiàn)了非常高的OER和HER活性，在10 mA/cm下過電勢(shì)為158和280 mV, 塔菲爾斜率分別為42和46 mV/dec。這種催化活性提高的主要是由高的活性位點(diǎn)和高的電導(dǎo)性導(dǎo)致的。Ma等[60]報(bào)道了硫化生長(zhǎng)在泡沫鎳上的NiCo LDH, 獲得的NiCo2S4/NF具有超薄介孔結(jié)構(gòu)，能夠提供大量的暴露的活性位點(diǎn)，同時(shí)高導(dǎo)電性的泡沫鎳能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移 (如圖5)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也能夠促進(jìn)電解質(zhì)的擴(kuò)散和滲透。電化學(xué)測(cè)試也揭示了NiCo2S4/NF在堿性環(huán)境中析氫性能的提升(過電勢(shì)17 mV, 塔菲爾斜率為84.5 mV/dec)。最近，在文獻(xiàn)中報(bào)道了水熱生長(zhǎng)NiCo LDH在碳布上，后通過磷化得到NiCoP，實(shí)現(xiàn)了雙功能催化。在電流密度為50 mA/cm2時(shí)，僅需要1.77 V的電壓。優(yōu)異的性能主要?dú)w因于電極材料內(nèi)在的催化活性，快速的電子轉(zhuǎn)移和獨(dú)特的親水結(jié)構(gòu)。

圖5 三維網(wǎng)絡(luò)NiCo LDH硫化的示意圖[60]Fig.5 Schematic illustration of the 3D-networked NiCo LDH/Ni foam sulfidation process [60]

3 結(jié) 語(yǔ)

由于具有易于合成、結(jié)構(gòu)可調(diào)和相對(duì)較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，使得LDHs成為一類理想的電極材料。目前，不同種類的LDHs和LDH基復(fù)合材料已經(jīng)成功地應(yīng)用在能量轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)存以及催化領(lǐng)域。基于片層內(nèi)陽(yáng)離子的可調(diào)性以及層間插入陰離子的可交換性，已經(jīng)合理地設(shè)計(jì)和合成出一系列LDH基材料。本文試圖歸納了近期LDH基電極材料在電催化水解中的研究進(jìn)展。許多不同研究成果已經(jīng)證明其在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力，因此有理由相信在不遠(yuǎn)的未來人們將能夠通過這類廉價(jià)而又豐富的材料實(shí)現(xiàn)催化水解和可清潔能源再生。盡管目前在設(shè)計(jì)和合成LDH基材料方面已經(jīng)取得了一些突破性的進(jìn)展，但是由于LDH基材料本身存在的一些缺陷(酸性和中性電解質(zhì)中穩(wěn)定性較差，電子傳輸速率有限等)，仍然需要進(jìn)一步的研究，主要集中在以下三個(gè)方面：

(1)設(shè)計(jì)和合成高質(zhì)量低成本的LDH基材料以應(yīng)用于電催化反應(yīng)，并使合成過程更加綠色化和安全化；其中包括控制LDH的成分組成、尺寸以及形貌，尤其是一些具有較大比表面積的結(jié)構(gòu)，例如中空結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)等。

(2)基于LDH基材料優(yōu)越的層間化學(xué)反應(yīng)特性，可以通過引入一些功能性的基團(tuán)，如鉬酸根、氯鉑酸根、鐵氰酸根等，進(jìn)而得到一些新型的LDH基復(fù)合材料。

(3)考慮到LDH基材料的催化反應(yīng)多局限于析氧半反應(yīng)中，因此設(shè)計(jì)更多與LDH基復(fù)合的無機(jī)功能材料，使其同時(shí)具有優(yōu)越的析氫反應(yīng)特性，從而實(shí)現(xiàn)全解水功能，有利于降低電解水設(shè)備的成本，同時(shí)也將為電解水的工業(yè)應(yīng)用提供更大的可能性。

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(編輯 吳 琛)

Progress in Research of Transition Metal Layered Double Hydroxide Electrocatalysis

WANG Zhiqiang，LIU Weihong，GENG Fengxia

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, China)

TQ116.2+1

A

1674-3962(2017)09-0659-08

2016-09-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51402204)

王志強(qiáng)，男，1990年生，碩士研究生

耿鳳霞，女，1980年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: gengfx@suda.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.09.08