范曉龍,陳敏東,馬迎慧,陳 超,王毅一
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模擬三甘醇附著對黑碳?xì)馊苣z吸濕性的影響
范曉龍1,2,陳敏東1*,馬迎慧1,陳 超1,2,王毅一1
(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心,江蘇南京210044;2.美國新澤西理工學(xué)院,紐瓦克07102)
為研究黑碳?xì)馊苣z粒子在附著三甘醇后吸濕性的變化,通過采用反向擴(kuò)散燃燒器制取黑碳?xì)馊苣z,并運(yùn)用自主搭建的吸濕性串聯(lián)差分電遷移率分析儀對黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行粒徑篩選、熱消解和三甘醇附著,同時結(jié)合掃描電鏡儀和氣溶膠質(zhì)量分析儀觀察分析黑碳?xì)馊苣z在附著三甘醇前后形態(tài)結(jié)構(gòu)和吸濕性的變化.分別篩選粒徑為100, 200, 300nm的黑碳?xì)馊苣z粒子進(jìn)行了三甘醇附著模擬實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三甘醇附著能夠改變黑碳?xì)馊苣z粒徑和吸濕特性,在相同條件下黑碳?xì)馊苣z附著少量三甘醇后就能出現(xiàn)顯著的粒徑變化.由于三甘醇具有一定的吸水性且其表面張力小于相同室溫條件下水的表面張力,因此附著了三甘醇的黑碳?xì)馊苣z在不同相對濕度條件下將會發(fā)生進(jìn)一步的粒徑變化.因而,大氣中少量存在的三甘醇能夠在一定程度上促進(jìn)黑碳?xì)馊苣z微物理特性的改變,進(jìn)而改變黑碳?xì)馊苣z對大氣環(huán)境的影響.
黑碳?xì)馊苣z;吸濕性;三甘醇;吸濕性串聯(lián)差分電遷移率分析儀
黑碳?xì)馊苣z是大氣中氣溶膠的重要組成部分,其占到整個對流層中總顆粒物數(shù)量的10%~ 50%[1],目前被認(rèn)為是全球變暖的重要因素之一[2].黑碳?xì)馊苣z能夠通過吸收太陽、地球大氣的輻射而影響地-氣系統(tǒng)能量的收支平衡,直接影響全球氣候[3-4].大氣中的黑碳?xì)馊苣z主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的燃燒,其化學(xué)組分主要由元素碳 (EC)、有機(jī)碳 (OC)和其他物質(zhì)構(gòu)成[5-7].黑碳?xì)馊苣z通常呈現(xiàn)多孔和不規(guī)則松散結(jié)構(gòu)[6].有研究表明[5-9],黑碳?xì)馊苣z如此多樣化的結(jié)構(gòu)和組分,與排放源、燃燒源和在大氣中的老化過程等因素有關(guān).
黑碳?xì)馊苣z顆粒物的粒徑尺度分布呈現(xiàn)積聚模態(tài),因此黑碳?xì)馊苣z可以作為云凝結(jié)核存在大氣環(huán)境中[10].盡管新生的黑碳?xì)馊苣z由于其疏水性并不是有效的云凝結(jié)核,但是黑碳?xì)馊苣z顆粒在大氣傳輸過程中能夠通過吸附大氣中的污染物質(zhì)發(fā)生微物理化學(xué)形態(tài)的改變,并且可能由于所吸附物質(zhì)的特性而演變?yōu)橛H水性的云凝結(jié)核[10-12].目前,實(shí)驗(yàn)室使用不同表面張力(σ)的物質(zhì)(σ為3.1×10-2~3.4×10-2N/m或5.5×10-2~7.5× 10-2N/m)進(jìn)行附著來模擬內(nèi)混狀態(tài)下對黑碳?xì)馊苣z粒子微物理特性變化的影響[13-14].因此,表面張力介于3.4×10-2~7.5×10-2N/m的物質(zhì)并未進(jìn)行附著模擬研究.研究發(fā)現(xiàn),黑碳?xì)馊苣z在通過吸附氣態(tài)有機(jī)物,暴露在硫酸蒸汽中和自由基氧化等一系列不同的老化作用下其親水性將顯著改變[1,7-8].然而,黑碳?xì)馊苣z在附著污染物后其混合狀態(tài)下相關(guān)的物理特性和作為云凝結(jié)核形成的影響并未深入了解[10-12,15].
本文運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室模擬在不同燃燒條件下生成黑碳?xì)馊苣z,經(jīng)過去除其表面由燃燒產(chǎn)生的非EC物質(zhì)的前處理后進(jìn)行三甘醇(TEG,=4.5× 10-2N/m)附著實(shí)驗(yàn),對比附著TEG前后黑碳?xì)馊苣z粒子粒徑和質(zhì)量的變化及其吸濕特性的改變[16].通過附著程度的不同來進(jìn)一步探究黑碳?xì)馊苣z的初始形態(tài)與老化環(huán)境對其性質(zhì)的影響,由此得到大氣傳輸過程對黑碳?xì)馊苣z顆粒物性質(zhì)和吸濕特性的影響的初步結(jié)論,以期為后續(xù)深入研究大氣傳輸過程對黑碳?xì)馊苣z其他相關(guān)微物理特性影響奠定基礎(chǔ).
1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備的搭建
實(shí)驗(yàn)以自主搭建的吸濕性串聯(lián)差分電遷移分析儀(HTDMA)為主體,結(jié)合黑碳?xì)馊苣z發(fā)生裝置(燃燒源),干燥管,輻射源,熱溶蝕器(TD),附著室,加濕室,濕度傳感器,靜電收集器,氣溶膠質(zhì)量分析儀,凝結(jié)核計數(shù)器等幾個重要部分構(gòu)成(如圖1).HTDMA主要由2根差分遷移分析儀(DMA,美國TSI,Model 3081)串聯(lián)組成,能夠有效分析黑碳?xì)馊苣z微粒在不同條件下粒徑的變化[17].黑碳?xì)馊苣z發(fā)生裝置使用反向擴(kuò)散型燃燒器,參考以往文獻(xiàn)中所用方法進(jìn)行了改進(jìn)設(shè)計[18-20].燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z通過純凈空氣稀釋后進(jìn)入系統(tǒng),干燥管能夠去除燃燒生成氣和稀釋氣中的水分.黑碳?xì)馊苣z顆粒物表面的非EC物質(zhì)通過TD(300℃)后去除,也可直接經(jīng)過旁路進(jìn)入附著室對未經(jīng)過前處理的黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行附著模擬.以往研究表明,氣溶膠經(jīng)過TD后,揮發(fā)蒸汽的重新冷凝附著可以忽略不計[21-23].附著室中使用TEG對黑碳?xì)馊苣z粒子進(jìn)行附著,附著室能夠通過改變其溫度從而控制TEG揮發(fā)的量,進(jìn)而達(dá)到控制不同程度的TEG吸附于黑碳?xì)馊苣z表面,也可通過旁路直接進(jìn)入加濕室進(jìn)行無附著吸濕性實(shí)驗(yàn).加濕室中的相對濕度(RH)可控制在10%~90%,本研究主要在RH=15%~85%條件下對附著TEG的黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行吸濕性研究.同時也能夠直接由旁路對RH=15%條件下的黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行背景實(shí)驗(yàn).靜電收集器主要采集所得到的黑碳?xì)馊苣z樣本,通過掃描電鏡觀察黑碳?xì)馊苣z粒子的形態(tài)變化.氣溶膠質(zhì)量分析儀(APM,日本Kanomax,Model 3601),主要用以測量黑碳?xì)馊苣z粒子的質(zhì)量[24].凝結(jié)核計數(shù)器(CPC,美國TSI, Model 3772),通過該儀器不僅能夠了解生成黑碳?xì)馊苣z的數(shù)濃度,也能夠通過調(diào)整對樣氣的稀釋比例,同時對系統(tǒng)中的設(shè)備起到保護(hù)和延長使用壽命的作用.
1.2 黑碳?xì)馊苣z的制備
燃燒源采用反向擴(kuò)散燃燒器,主要使用甲烷(流量為1~1.5L/min)作為燃料與潔凈空氣(流量為7~17.5L/min)在燃燒當(dāng)量比=0.54~0.95的條件下燃燒產(chǎn)生黑碳?xì)馊苣z[20].首先,燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z經(jīng)過冷卻、稀釋和干燥處理后,相對濕度控制在10%以下.其次,由輻射源釙(210Po)電荷中和后,使顆粒物帶電達(dá)到正態(tài)分布,然后帶電氣溶膠微粒進(jìn)入第一根差分電遷移分析儀(DMA 1)進(jìn)行單粒徑輸出.通過DMA 1篩選出需要測量粒子的粒徑,總流量為1L/min,鞘流樣比為10:1.實(shí)驗(yàn)采用DMA-APM-CPC聯(lián)用的方法,可以測定黑碳?xì)馊苣z粒子在去除非EC物質(zhì)前后的質(zhì)量變化,從而測定燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z中EC的含量,選取最合適的燃燒當(dāng)量比進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z可由TD去除其表面物質(zhì),當(dāng)TD的溫度為300℃,氣溶膠顆粒物中的非EC成分基本能夠全部揮發(fā).在此溫度下,對燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行前處理,確保其基本剩下EC進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn).
1.3 黑碳?xì)馊苣z的老化
應(yīng)用三甘醇(TEG)作為附著劑對制取的黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行附著模擬.附著室外纏有加熱帶,通過控制附著室的溫度來達(dá)到控制TEG的揮發(fā)程度,從而控制經(jīng)過前處理后的黑碳?xì)馊苣z表面的附著量.TEG的表面張力=4.5×10-2N/m,實(shí)驗(yàn)中用于模擬黑碳顆粒物在大氣中吸附其他物質(zhì)后的老化過程.
當(dāng)黑碳?xì)馊苣z樣氣流進(jìn)入附著室,不同程度的TEG揮發(fā)附著于微粒表面后,黑碳顆粒物的微物理性質(zhì)可能發(fā)生改變,如親水性等.本研究主要選取粒徑為100、200和300nm經(jīng)過前處理的黑碳?xì)馊苣z顆粒物附著TEG后進(jìn)入加濕室中,在此條件下模擬在大氣中黑碳?xì)馊苣z作為云凝結(jié)核吸濕增長的特性.
1.4 數(shù)據(jù)收集方法
黑碳?xì)馊苣z粒徑、質(zhì)量和吸濕性的變化將由第二根差分電遷移分析儀(DMA 2)和APM測定.老化前后的黑碳顆粒物能夠被靜電收集器捕集,將顆粒物采集于一小塊硅晶片上.通過運(yùn)用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行離線測量,得到黑碳顆粒物形態(tài)的照片.
2.1 黑碳?xì)馊苣z制取
研究表明[20],在不同的燃燒當(dāng)量比下,所生成的黑碳?xì)馊苣z中EC、OC和其他物質(zhì)的含量有顯著的不同.為了能夠獲得EC含量較高的初生黑碳?xì)馊苣z用以研究非EC物質(zhì)附著后對黑碳?xì)馊苣z微物理性質(zhì)的影響,通過使用不同流量的甲烷和潔凈空氣進(jìn)行燃燒制取黑碳?xì)馊苣z顆粒物(表1),燃燒當(dāng)量比[20]可由公式(1)計算得到.
式中:Fuel為燃燒所用的燃料(本研究使用甲烷); Air為助燃?xì)?(Fuel/Air)actual為實(shí)驗(yàn)中實(shí)際使用的燃料和助燃?xì)獾谋?(Fuel/Air)stoichiometric為其化學(xué)當(dāng)量比值.實(shí)驗(yàn)通過DMA-APM-CPC的聯(lián)用,由DMA 1篩選出粒徑(D)為150和240nm的黑碳?xì)馊苣z粒子,并由TD去除附著于其表面的非EC組分后測定顆粒物的質(zhì)量變化系數(shù)(Gfm),可用公式(2)進(jìn)行計算,
Gfm =f/0(2)
式中:0和f分別代表黑碳?xì)馊苣z粒子在去除非EC物質(zhì)前后的質(zhì)量.由Gfm可以反應(yīng)出燃燒生成的初生黑碳?xì)馊苣z中EC的含量.
表1 不同燃燒當(dāng)量比下, 生成黑碳?xì)馊苣z中EC的含量
由表1可見,使用相同流量的助燃?xì)膺M(jìn)行燃燒時,隨著燃燒當(dāng)量比的增大,產(chǎn)物中EC的含量并未出現(xiàn)明顯的變化;然而使用相同流量甲烷作燃料時,隨著燃燒當(dāng)量比的增大,所得到的產(chǎn)物中EC的含量呈現(xiàn)一定的波動,推測其主要原因?yàn)榧淄榈牧髁枯^小使得火焰燃燒狀態(tài)不穩(wěn)定而造成.在相近燃燒當(dāng)量比的情況下,甲烷使用量越多,得到的產(chǎn)物中EC的含量也較高.
因此,考慮到生成物中EC含量以及實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和安全性,實(shí)驗(yàn)選擇燃燒當(dāng)量比= 0.68.
2.2 黑碳?xì)馊苣z老化
2.2.1 黑碳?xì)馊苣z的形態(tài)變化 圖2a為燃燒當(dāng)量比=0.68的條件下,潔凈空氣與甲烷燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z粒子掃描電鏡圖,圖2b為經(jīng)過前處理后,所得到的黑碳?xì)馊苣z粒子掃描電鏡圖.可以看出,經(jīng)過前處理后的黑碳?xì)馊苣z在形態(tài)上并無明顯變化.這是由于黑碳?xì)馊苣z的主要成分為EC (如石墨),其熔點(diǎn)通常高達(dá)上千攝氏度,因此在300℃條件下既確保了非EC物質(zhì)的揮發(fā),又能夠保證基本不破壞其本身的結(jié)構(gòu).
2.2.2 黑碳?xì)馊苣z粒徑變化 燃燒生成的黑碳?xì)馊苣z粒徑分布圖和數(shù)濃度通過DMA-CPC聯(lián)用組成掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)進(jìn)行測定[7-8].利用HTDMA測量黑碳顆粒物附著前后,及加濕條件下的粒徑變化[8,25],并由此得到粒徑變化系數(shù)(Gfd)可由下面公式(3)進(jìn)行計算,
Gfd =f/0(3)
式中:0和f分別代表黑碳?xì)馊苣z附著前后的粒徑;并觀察不同RH條件(35%、50%和70%)附著TEG的黑碳?xì)馊苣z粒徑的影響.考慮到TEG的特殊化學(xué)性質(zhì),難以清洗去除,因此為了保護(hù)儀器設(shè)備,附著室溫度最高為50℃,確保沒有大量的TEG揮發(fā)進(jìn)入系統(tǒng).
圖3可以看出,隨著溫度的上升,附著室中TEG揮發(fā),附著于黑碳?xì)馊苣z表面的量隨之發(fā)生變化.不同粒徑的黑碳?xì)馊苣z粒子在除去非EC物質(zhì)后附著上TEG,導(dǎo)致其粒徑發(fā)生不同程度的變化.RH條件不同,同一粒徑的黑碳?xì)馊苣z粒子的變化程度也不相同.無論在干燥(RH= 5%)或潮濕條件下,經(jīng)過前處理的黑碳?xì)馊苣z在附著TEG后,粒徑都出現(xiàn)較為明顯的變化.這一現(xiàn)象與研究有機(jī)酸附著于黑碳?xì)馊苣z時所得到的結(jié)論基本一致[20].從圖3a中可以看出,100nm的黑碳?xì)馊苣z顆粒物在附著上TEG后,在溫度為30℃時,少量的TEG附著就能夠使粒徑出現(xiàn)明顯變化,Gfd顯著變小;當(dāng)溫度在30~40℃時, TEG不斷附著卻并未改變粒子的粒徑,直到溫度達(dá)到45℃才出現(xiàn)明顯增長;溫度為50℃時,過量TEG附著的黑碳?xì)馊苣z隨RH的升高,粒徑越大的粒子Gfd變化程度也越顯著.以上現(xiàn)象在圖3b和3c中都能夠清晰的看出.根據(jù)圖3可以得出:(1)在溫度為25~50℃區(qū)間,附著室中揮發(fā)的TEG附著于經(jīng)過前處理的黑碳?xì)馊苣z粒子表面后使其粒徑發(fā)生變化;且粒子粒徑越大,Gfd的變化也越顯著.(2)當(dāng)附著室的溫度達(dá)到45℃時,黑碳?xì)馊苣z粒子表面已完全附著TEG,且相同粒徑的情況下,黑碳?xì)馊苣z粒子的Gfd并未隨RH的升高發(fā)生變化,直到過量附著后才出現(xiàn)顯著改變.(3)對比干燥條件,在附著物和水汽的共同作用下能夠使得黑碳?xì)馊苣z粒子的Gfd出現(xiàn)不同程度的進(jìn)一步變化.該結(jié)論同Khalizov等[8]模擬在潮濕環(huán)境下硫酸附著黑碳?xì)馊苣z后所得到的結(jié)果相類似.雖然粒徑只有約15%的減小,然而對于相同質(zhì)量條件下的黑碳?xì)馊苣z,其體積將減小約30%,密度將呈現(xiàn)約1.4倍的增長.
2.2.3 黑碳?xì)馊苣z吸濕性 為了進(jìn)一步探究黑碳?xì)馊苣z粒子附著TEG后對其吸濕性造成的影響,本文采用經(jīng)過前處理的黑碳?xì)馊苣z,附著TEG后在不同相對濕度的作用下,分析其對黑碳?xì)馊苣z粒子粒徑變化的影響.選用了3個不同的附著溫度(30,45,50℃)分別代表了基本無附著、附著完全和過量附著3種情況,用以模擬大氣中的物質(zhì)附著于黑碳?xì)馊苣z粒子后在不同老化環(huán)境下對其的影響(圖4).由于新生的黑碳?xì)馊苣z具有疏水性,因此其并不是有效的云凝結(jié)核.然而在大氣傳輸過程中,通過附著其他物質(zhì)或氧化老化,導(dǎo)致黑碳?xì)馊苣z粒子的表面發(fā)生微物理化學(xué)形態(tài)的改變對其吸濕特性的影響,從而可能變成親水性的云凝結(jié)核[8].
由圖4中可以看出,隨著相對濕度的不斷升高,不同附著程度的黑碳?xì)馊苣z將呈現(xiàn)不同的變化趨勢.基本無附著時,由于初生的黑碳?xì)馊苣z并不吸水,因此不同粒徑的黑碳?xì)馊苣z的Gfd基本不隨著RH的升高而改變.附著完全時,黑碳?xì)馊苣z粒子的粒徑會出現(xiàn)2次較為明顯的粒徑變化,大粒徑 (300nm) 粒子在第1次變化時較為顯著,而第2次變化主要為小粒徑(100nm)粒子.過量附著與附著完全時的變化趨勢基本一致,然而變化的程度卻更加的明顯.
綜上可得:(1)由于TEG是一種具有一定吸濕性的物質(zhì),且其表面張力為=4.5′10-2mN/m (20 ℃),小于水在溫度為20℃的情況下的表面張力=7.3′10-2mN/m,在黑碳?xì)馊苣z吸收一定量的TEG后其粒徑隨RH發(fā)生顯著的變化,擁有吸濕性的TEG吸收水分后改變了黑碳?xì)馊苣z的吸濕特性.(2)黑碳?xì)馊苣z具有多孔和不規(guī)則松散的特殊結(jié)構(gòu),越大粒徑的粒子將會有越大的表面積和越多的小球間間隙[6,26],導(dǎo)致吸附TEG的量也不同.因此第1次粒徑變化時,大粒徑的粒子吸附了大量TEG,導(dǎo)致其Gfd的變化也越最為明顯;在第2次粒徑變化時由于小粒徑的粒子吸收了過量的TEG,導(dǎo)致過量的TEG主要起到吸收水分的作用,促進(jìn)黑碳?xì)馊苣z粒子粒徑發(fā)生變化,也由此小粒徑粒子的第2次粒徑變化越加顯著.
3.1 搭建了以HTDMA為主體的黑碳?xì)馊苣z微物理特性變化模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)備,能夠有效模擬大氣傳輸過程中其他污染物附著于黑碳?xì)馊苣z粒子時對其微物理性質(zhì)的影響.
3.2 黑碳?xì)馊苣z具有多孔和不規(guī)則松散的特殊結(jié)構(gòu),越大粒徑的粒子將會有越大的表面和越多的小球間間隙,導(dǎo)致吸附TEG的量也不同.相同實(shí)驗(yàn)條件下黑碳?xì)馊苣z附著上TEG, 粒徑越大越容易出現(xiàn)顯著的粒徑變化.
3.3 TEG是一種具有吸濕特性的附著物,在潮濕環(huán)境中附著上TEG后的黑碳?xì)馊苣z的親水性出現(xiàn)了一定程度的改變,因此附著了TEG的黑碳?xì)馊苣z在不同相對濕度條件下將會發(fā)生進(jìn)一步的粒徑變化.雖然粒徑只有約15%的減小,然而對于相同質(zhì)量條件下的黑碳?xì)馊苣z,其體積將減小約30%,密度將呈現(xiàn)約1.4倍的增長.因而,大氣中存在的TEG能夠在一定程度上促進(jìn)黑碳?xì)馊苣z微物理特性的改變,進(jìn)而改變黑碳?xì)馊苣z對大氣環(huán)境的影響.
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Effects of simulated tri-ethylene glycol coating with soot aerosol particle change on hygroscopicity.
FAN Xiao-long1,2, CHEN Min-dong1*,MA Ying-hui1, CHEN Chao1,2, WANG Yi-yi1
(1.Jiangsu Key laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Jiangsu Atmospheric Environment and Equipment Technology Collaborative Innovation Center, Jiangsu Environmental Purification Material Engineering Technology Research Center, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;2.Department of Chemistry and Environmental Science, New Jersey Institute of Technology, Newark 07102, USA).
In this study, the effect of tri-ethylene glycol (TEG) coating on the hygroscopicity property of soot aerosol particle was investigated. Size-classified soot aerosol from an inverted diffusion burner was coated with TEG and its properties were characterized by mass-mobility measurements using a Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (HTDMA) coupled with an Aerosol Particle Mass analyzer (APM). Additionally, the soot aerosol sample was characterized using Scanning Electron Microscopy (SEM). Different Particle sizes, including 100nm, 200nm and 300nm, were selected into simulated TEG coating measurement. Significant restructuring of soot aggregates was observed in the presence of sub-nanometer layers of TEG. Due to the hygroscopic property of TEG and lower surface tension (σ) than water at room temperature, the presence of TEG made soot aggregates hygroscopic and further promoted their restructuring at higher relative humidity (RH). The condensation of small amounts of TEG may induce a significant restructuring of atmospheric soot aggregates, altering their properties and atmospheric impacts.
soot aerosol particle;hygroscopicity;tri-ethylene glycol;hygroscopic tandem differential mobility analyzer
X131.1
A
1000-6923(2017)04-1276-07
2016-08-23
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21577065,91543115);科技部國際合作專項(xiàng)(2014DFA93780);環(huán)保行業(yè)專項(xiàng)(201409027);江蘇省科技支撐1101(SBE2014070928,BE2014602), PAPD;美國National Science Foundation(1463702)
范曉龍(1988-),男,福建松溪人,南京信息工程大學(xué)博士研究生,主要研究大氣物理和大氣環(huán)境方向.發(fā)表論文2篇.
* 責(zé)任作者,教授,chenmdnuist@163.com
, 2017,37(4):1276~1282