鋰原電池安全性設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

鄭宣佩，王 敏

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鋰原電池安全性設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

鄭宣佩，王 敏

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所)

本文分析了引發(fā)鋰原電池安全性的主要因素，從電池單體設(shè)計(jì)和內(nèi)置保護(hù)裝置方面，歸納了鋰原電池安全性設(shè)計(jì)方法，并介紹了其研究進(jìn)展。

鋰原電池 安全性 設(shè)計(jì)

0 引言

鋰原電池是用金屬鋰作為負(fù)極活性材料的電池的總稱。它具有比能量大、單體電池電壓高、使用溫度范圍廣，儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)，放電電壓平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)；與其相關(guān)的原材料、制作工藝行業(yè)發(fā)展也比較成熟，被廣泛應(yīng)用于智能卡、電子行業(yè)、醫(yī)療器械、通訊設(shè)備及軍事領(lǐng)域等。

目前，國(guó)內(nèi)商品化的鋰原電池均為小容量電池（≤20Ah），85%以電池單體的形式使用，這極大地限制了鋰原電池的發(fā)展和應(yīng)用。

國(guó)外在鋰原電池領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，并已有成熟產(chǎn)品，應(yīng)用于民用和軍事領(lǐng)域。例如：美國(guó)Ultralife、法國(guó)SAFT、美國(guó)Telong Energy、英國(guó)QinetiQ、Eagle－Picher、Quallion等，其中英國(guó)QinetiQ開(kāi)發(fā)的軟包裝電池單體容量達(dá)到45Ah，能量密度達(dá)到650Wh/kg。研究數(shù)據(jù)顯示，未來(lái)10年，鋰原電池會(huì)成為軍事領(lǐng)域原電池動(dòng)力的主流。

近年來(lái)，我國(guó)也開(kāi)展了大型動(dòng)力鋰原電池（組）的技術(shù)研究和應(yīng)用，研究方向?yàn)殇囋姵氐陌踩O(shè)計(jì)和評(píng)估方法。

本文分析了引發(fā)鋰原電池安全性的主要因素及研究進(jìn)展，展望了動(dòng)力鋰原電池安全性技術(shù)的發(fā)展方向。

1 鋰原電池類型和工作原理

1.1鋰原電池分類

鋰原電池分類有不同的方法：按可否充電分為一次或二次鋰電池；按電解質(zhì)的種類，分為有機(jī)電解質(zhì)鋰電池和無(wú)機(jī)電解質(zhì)鋰電池。通常按照電解質(zhì)的性質(zhì)分類。

①鋰有機(jī)電解質(zhì)電池

鋰有機(jī)電解質(zhì)電池以常溫下液態(tài)有機(jī)溶液作為電解質(zhì)，如Li-SO2電池、Li-MnO2電池。其電化學(xué)表達(dá)式為：

（-）Li│Li+,X-,有機(jī)溶劑│固態(tài)正極活性物質(zhì)（+）

②鋰無(wú)機(jī)電解質(zhì)電池

鋰無(wú)機(jī)電解質(zhì)電池以常溫下的無(wú)機(jī)非水溶液作為電解質(zhì)，常用的無(wú)機(jī)電解質(zhì)有LiClO4的SOCl2溶液，如Li-SOCl2電池。其電化學(xué)表達(dá)式為

（-）Li│Li+,X-│液態(tài)正極活性物質(zhì)（兼做溶劑），C（+）

③固體電解質(zhì)電池

電解質(zhì)為L(zhǎng)i+傳導(dǎo)的固態(tài)物質(zhì)，如Li-I2電池。其電化學(xué)表達(dá)式為：

（-）Li│Li+,X-,固態(tài)電解質(zhì)│固態(tài)正極活性物質(zhì)（+）

④鋰熔融鹽電池

電解質(zhì)在常溫下為固態(tài)，高溫下為液態(tài)的無(wú)機(jī)鹽，如Li-FeS2電池。其電化學(xué)表達(dá)式為

（-）Li（Al）│2Li+,X1-，X2-(高溫)│固態(tài)正極活性物質(zhì)（金屬或碳集流體）（+）

1.2鋰原電池工作原理

鋰原電池負(fù)極反應(yīng)是：

Li→Li++e

正極反應(yīng)有兩類，一種是放電時(shí)，作為正極活性物質(zhì)的鹵化物、硫化物、氧化物、含氧酸鹽及單質(zhì)元素等還原成低價(jià)金屬離子或元素，形成新相。如：

AgCl+e→Ag+Cl-

另一類正極反應(yīng)后不出現(xiàn)新相，這類活性物質(zhì)具有層狀或隧道式晶體結(jié)構(gòu)。來(lái)自負(fù)極的電子進(jìn)入晶格內(nèi)，使得晶格內(nèi)金屬離子還原，但晶格結(jié)構(gòu)不變，晶體內(nèi)多余的負(fù)電荷由電解質(zhì)中進(jìn)入晶格得到補(bǔ)償。如：

MnO2+Li++e→LiMnO2

TiS2+ Li++e=LiTiS2

2 鋰原電池安全性類型

2.1鋰原電池爆炸機(jī)理

鋰原電池的安全性特別值得重視，在短路或重負(fù)荷條件下，某些有機(jī)電解質(zhì)鋰原電池及非水無(wú)機(jī)電解質(zhì)鋰原電池都有可能發(fā)生爆炸。通常認(rèn)為爆炸是由于反應(yīng)發(fā)生的熱使得電池溫度升高，而溫度升高又促使電池反應(yīng)加速，從而造成“熱失控”。溫度在某些點(diǎn)超過(guò)鋰的熔點(diǎn)（180℃），溶劑易揮發(fā)，因此，溶劑蒸汽以及反應(yīng)生成的氣體形成很高的壓力。正極含有的碳微粒和某些正極放電產(chǎn)物在高溫下也生成氣體。某些無(wú)機(jī)鹽本生具有爆炸性（如LiclO4）。隔板分解也可能引發(fā)鋰原電池的爆炸。

有些鋰原電池引起的爆炸原因機(jī)理尚不清楚。短路、強(qiáng)迫過(guò)放電等濫用等也可能引起爆炸。

2.2鋰原電池安全評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

鋰原電池安全標(biāo)準(zhǔn)有很多，國(guó)際常用的有UL1624、IEC 62660 、JIS C8513-2002、ICE 60086等，這些標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的檢驗(yàn)項(xiàng)目大致相同，僅在試驗(yàn)方法上有差異。我國(guó)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)為《GB 8897.4-2008 原電池第4部分: 鋰電池的安全要求》，與IEC 62660相當(dāng)。

2.3鋰原電池安全性分類

① 預(yù)期使用安全性

預(yù)期使用安全性根據(jù)產(chǎn)品實(shí)際情況，明確使用條件，通過(guò)產(chǎn)品優(yōu)化設(shè)計(jì)及明確的試驗(yàn)方法，使得產(chǎn)品安全性符合要求。

② 預(yù)期合理誤操作安全性

預(yù)期合理誤操作包含外部短路、重物沖擊、擠壓、強(qiáng)制放電、非正常充電、自由跌落、熱濫用、不正確安裝、過(guò)放電等。

外部短路、自由跌落、熱濫用和不正確安裝可通過(guò)采用安全防護(hù)措施、報(bào)警裝置等予以消除或預(yù)警。

非正常充電過(guò)程中電池發(fā)熱，電解液分解，達(dá)到一定壓力后電池泄放，內(nèi)阻變大，若繼續(xù)以大電流充電，會(huì)發(fā)生安全事故。強(qiáng)制放電和過(guò)放電過(guò)程中若出現(xiàn)電池內(nèi)部50%以上的面積短路，就會(huì)出現(xiàn)安全隱患。這種類型問(wèn)題發(fā)生安全事故時(shí)需要一定的累積時(shí)間，可通過(guò)檢測(cè)溫升和電池工作電壓進(jìn)行預(yù)防；

重物沖擊和擠壓用于模擬電池內(nèi)部短路，二者是否能模擬真實(shí)電池內(nèi)部短路還未經(jīng)證。2013年1月的波音787的鋰電池事件表明，鋰原電池內(nèi)部短路具有突發(fā)性、不確定性，不可通過(guò)測(cè)試進(jìn)行評(píng)估，也不能通過(guò)質(zhì)量管理和監(jiān)控系統(tǒng)來(lái)完全消除，因此是設(shè)計(jì)的難點(diǎn)。

綜上分析，為了保證鋰原電池的安全可靠性，除了滿足鋰原電池安全性標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定外，還必須有效消除電池內(nèi)部短路引發(fā)的熱失控。

3 鋰原電池安全性設(shè)計(jì)及進(jìn)展

3.1電池單體保護(hù)設(shè)計(jì)

①內(nèi)置式熔斷器

消除外部短路的有效方法是使用電流熔斷器。根據(jù)工作電流、電池單體最大可承受電流和電流熔斷器工作原理，在電池單體內(nèi)部設(shè)計(jì)熔斷裝置，如圖1。

該設(shè)計(jì)是消除外部短路安全隱患的簡(jiǎn)單、可行的方法，對(duì)電池放電性能無(wú)影響，適用于大容量電池單體和大型動(dòng)力電池組。但發(fā)生外部短路后電池失效，不可修復(fù)。

②內(nèi)置熱敏材料（PTC）

當(dāng)電池單體外部短路時(shí)，PTC溫度升高，內(nèi)阻成數(shù)量級(jí)上升，電池短路電流在數(shù)秒鐘降低至幾百毫安。

由于PTC處于電池內(nèi)部，選擇時(shí)應(yīng)考慮環(huán)境條件與PTC反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度之間的關(guān)系。

PTC元器件工藝成熟，可有效消除安全隱患，適用于大容量電池單體和大型動(dòng)力電池組。外部短路被排除后，PTC恢復(fù)，不影響電池放電性能，電池可繼續(xù)使用。

3.2電池正負(fù)極容量配比設(shè)計(jì)

正負(fù)極容量配比設(shè)計(jì)，通常分為3種情況，見(jiàn)圖2。

設(shè)計(jì)過(guò)程一般采用曲線A和曲線B。

a) 曲線A：正極容量：負(fù)極容量=1.1～1.2；通常情況下電池單體采用該設(shè)計(jì)，在強(qiáng)制放電或過(guò)放電時(shí)，負(fù)極完全消耗，負(fù)極集流體金屬沉積在隔膜和正極表面，相當(dāng)于電路中的電阻，不會(huì)引發(fā)安全問(wèn)題。b)曲線B：正極容量：負(fù)極容量=1：1；該設(shè)計(jì)可獲得高的質(zhì)量比能。放電完成后，正極表面有大量嵌入性活性鋰，若此時(shí)電池殼體破裂，正極與空氣接觸面積大，活性鋰與氧氣反應(yīng)，可能會(huì)引燃電解液、隔膜和剩余鋰屑。

3.3隔膜安全性設(shè)計(jì)

隔膜的安全性設(shè)計(jì)可以從降低隔膜閉孔溫度，提高熱收縮溫度和增大針刺強(qiáng)度入手，目前最新報(bào)道的隔膜有陶瓷無(wú)紡布隔膜和聚酰亞胺無(wú)紡布交聯(lián)復(fù)合凝膠隔膜。

無(wú)紡布隔膜為三維孔狀結(jié)構(gòu)，可有效避免因針孔造成的短路現(xiàn)象,見(jiàn)圖3。無(wú)紡布在200℃以下具有較高的熱穩(wěn)定性，不發(fā)生收縮和熔融現(xiàn)象，無(wú)機(jī)氧化物可提高吸液率和隔膜穿刺強(qiáng)度，適用于由隔膜熱收縮和熔化而發(fā)生的短路和爆炸事故。

3.4電解液安全性設(shè)計(jì)

鋰原電池通常采用碳酸酯電解液，該電解液閃點(diǎn)和分解電壓低，易燃燒。目前提高電解液安全性的途徑有：采用新型電解液溶劑、加入阻燃劑和使用凝膠態(tài)電解液。

① 電解液溶劑

目前主要研究的電解液溶劑為氟代醚和氟代酯。2010年，日本大金工業(yè)和關(guān)西大學(xué)開(kāi)發(fā)出不燃燒氟代醚電解液溶劑HTFTFEP（HCF2CF2CH2OCF2CF）。

輔助溶劑氟代碳酸酯（體積含量10%～40%）加入電池，最高將分解電壓提高到6V。圖4是典型氟代碳酸酯結(jié)構(gòu)圖。

② 添加阻燃劑

目前開(kāi)發(fā)的有機(jī)阻燃劑大多為含磷系列、含氟系列和含磷氟混合系列等。一般添加量為5%，從電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟烷基有機(jī)磷阻燃劑是解決電解液易燃問(wèn)題最有希望的途徑之一。

③ 凝膠態(tài)電解液

凝膠聚合物電解液具有可靠的穩(wěn)定性、可塑性和干態(tài)特點(diǎn)。相對(duì)于液態(tài)電解液而言，有利于隔膜和極板粘合在一起，避免漏液危險(xiǎn)，大大提高電池安全性。

4 結(jié)束語(yǔ)

鋰原電池安全性主要通過(guò)預(yù)期使用和誤操作兩個(gè)方面進(jìn)行評(píng)估，目前已有針對(duì)性的研究成果。通過(guò)電池單體設(shè)計(jì)和內(nèi)置保護(hù)裝置等安全性設(shè)計(jì)，可以有效提高鋰原電池的安全性。

[1] GB 8897.4-2008 原電池第4部分: 鋰電池的安全要求.

[2] 郁宇駿，馮元強(qiáng)，施龍.一次圓柱形鋰電池防護(hù)設(shè)計(jì)中的壓力因素[J]. battery bimonthly (電池) 2014,8（4）：223-225.

[3] 張建軍，岳麗萍等.高安全性阻燃動(dòng)力鋰離子電池隔膜[J].中國(guó)科學(xué),2014,44(7):1069-1080.

[4] 李連成，葉學(xué)海，李星月.鋰電池電解液研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2014,46(9):7-12.

Review on Safety Design of Lithium Primary Batteries

Zheng Xuanpei, Wang Min

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The article analyzes the major factors which are related to the safety for lithium primary batteries, and the effective improvement measures including unit design and inner- protector are summarized. On the other hand, the recent developments of safety design research are introduced.

lithium primary battery; safety; design

TM911

A

1003-4862（2017）01-0017-03

2016-08-15

鄭宣佩(1974-), 男，高級(jí)工程師。研究方向：化學(xué)電源。