宋二曉,張承龍,馬 恩,王景偉,白建峰

(上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海200120)

廢棄晶體硅太陽能電池回收處理現(xiàn)狀

宋二曉,張承龍,馬 恩,王景偉,白建峰

(上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海200120)

論述了晶硅太陽能電池的市場發(fā)展趨勢,對其物理組成結(jié)構(gòu)及成分進行了分析,并根據(jù)國內(nèi)外晶體硅太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀討論了當前國內(nèi)外已有的廢棄晶硅太陽能電池回收處理技術(shù),包括手工拆解法、無機酸溶解法、熱處理與化學(xué)方法相結(jié)合、有機溶劑溶解法等方法。探討了以上處理方法存在的不足之處,提出了對廢棄晶硅太陽能電池回收情況的一些看法。

晶體硅;太陽能電池板;結(jié)構(gòu);回收處理

0 引言

自20世紀80年代以來,礦物燃料的燃燒、工業(yè)化發(fā)展以及人口的快速增長,導(dǎo)致了能源短缺、生態(tài)破壞和環(huán)境污染3個全球性問題[1]。面對日益嚴峻的能源、生態(tài)、環(huán)境問題,具有普遍性、安全性、資源豐富以及無污染性等優(yōu)點的太陽能作為一種清潔能源,越來越受到人們的關(guān)注,如何對太陽能進行有效的利用逐漸成為科研人員的研究熱點。

太陽能電池的發(fā)明與制造,在一定程度上緩解了我國乃至世界能源緊缺的現(xiàn)狀,但是隨著社會的發(fā)展,未來幾十年里將會出現(xiàn)大量太陽能電池報廢的趨勢。2012年1月,歐盟會議將光伏組件正式列為電子廢棄物,太陽能電池作為光伏組件必須進行有效的回收利用[2]。據(jù)有關(guān)報道,到2030年,我國廢棄的光伏組件能夠產(chǎn)生110萬t玻璃、145萬t碳鋼、54萬t塑料、17萬t銅、26萬t鋁、5萬t硅及550 t銀[3]。從這些數(shù)據(jù)中可以看出,未來報廢的晶體硅太陽能電池中蘊藏著不可小覷的資源價值。同時,有研究者對晶體硅太陽能電池板中的電池片做了浸出毒性試驗,發(fā)現(xiàn)有重金屬鉛浸出。鉛是危險物,如果將含有鉛的電池板隨意丟棄將會對環(huán)境造成一定的危害[4]。從環(huán)保和經(jīng)濟效益方面考慮,必須對廢棄的晶體硅太陽能電池板進行回收處理以及再利用研究。

1 太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀

太陽能電池是通過光伏效應(yīng)產(chǎn)生電能,故又被稱作“光伏電池”,它在發(fā)電過程中不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。生產(chǎn)太陽能電池的材料主要有硅、非晶體硅、硫化鎘、銅銦硒、碲化鎘、砷化鎵等。其中,使用量最多的材料是硅,硅相比于其他材料具有更容易在地殼中獲得的優(yōu)點。

據(jù)歐洲光伏工業(yè)協(xié)會(EPIA)預(yù)測,在可再生能源的利用中,到2030年,太陽能光伏發(fā)電將占到10%以上,到2040年,占到20%以上[5]。同時,據(jù)世界觀察研究所預(yù)測,光伏產(chǎn)業(yè)將成為未來全球發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一,到了21世紀中期,太陽能將成為用于光伏發(fā)電的主要能源之一[6]。

太陽能電池的發(fā)展主要經(jīng)歷了晶硅、薄膜、超高效率太陽能電池3個階段[7],其中,晶體硅太陽能電池在國內(nèi)外全球市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。表1反映了2004～2012年間全球晶體硅太陽能電池的市場波動趨勢,從表1可以看出,雖然晶體硅太陽能電池的市場份額在2009年有所下降,但是在全球太陽能電池市場中依然居于主要地位,市場份額維持在80%以上。在表1中,晶體硅太陽能電池的市場份額表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢,隨著未來技術(shù)的不斷成熟、轉(zhuǎn)換效率的提高、生產(chǎn)成本的降低,在未來幾十年里,晶硅太陽能電池在國內(nèi)外市場中仍將占主要份額[8]。

表1 2000～2012年全球晶硅太陽能電池產(chǎn)量變化情況Tab.1 The production of crystalline silicon solar cells in global from 2000 to 2012

2 晶硅太陽能電池結(jié)構(gòu)組成

一般市場上的晶硅太陽能電池有單晶硅和多晶硅太陽能電池2種形式。它們的主要結(jié)構(gòu)組成包括5個部分,分別為:金屬外框、蓋板玻璃、晶體硅片、背板、封裝膠膜。金屬外框主要是鋁合金外框,在使用時需做表面氧化處理,其組成成分的含量分別為[9]:鐵 0.35%,硅 0.4%,錳 0.1%,銅 0.1%,鈦 0.1%,鋅 0.1%,鉻 0.1%,鎂 0.6%,鈣 0.05%,釩 0.15%,鋁97.95%。

蓋板玻璃一般是具有高強度、高透光率及較好機械性能的低鐵鋼化玻璃,具有較強的耐紫外線輻射能[10]。晶體硅片有單晶硅片和多晶硅片2種形式,在晶體硅片的制備過程中,N-P結(jié)通過磷在電池片前表面自動擴散形成,之后在電池片表面鍍上減反射層,然后在鍍了減反射層的電池片上下表面分別鍍上銀電極和鋁電極,其中,減反射層鍍層物質(zhì)有 Ta2O5、TiO2、SiO、SiO2、Si3N4、Al2O3、ITO(Indium-Tin-Oxide)等[11],目前研究的晶硅太陽能電池中的減反射層物質(zhì)一般是氮化硅。背板用于支撐和保護太陽能電池板,TPT(雙面含氟背板)在市場上占據(jù)較大的比例,它主要由1層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)夾在兩層聚氟乙烯薄膜間形成[12]。封裝膠膜主要是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),當熔融指數(shù)為20～40/(10 min/190°C)、醋酸乙烯酯(VA)含量為28%～33%時,EVA可以用來做太陽能電池的封裝材料[13]。蓋板玻璃、晶體硅片以及背板(聚氟乙烯薄膜TPT)通過封裝膠膜EVA粘結(jié)在一起,然后再使用硅膠與鋁合金外框進行密封粘結(jié)。圖1所示為除去鋁合金外框的晶體硅太陽能電池板的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 不含鋁合金外框的太陽能電池板主要結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The main structure of solar panel without aluminium alloy frame

3 廢晶硅太陽能電池國內(nèi)外回收處理現(xiàn)狀

有資料顯示,組成太陽能電池板各組分的含量大約為:玻璃70%、鋁10%、粘合封膠10%、硅5%、其他5%[14]。由此可見,對廢棄的晶體硅太陽能電池進行回收再利用研究具有一定的實際意義。

對于多晶硅太陽能電池而言,其中的多晶硅是通過將冶金硅轉(zhuǎn)化為SiHCl3,再用H2一次性還原得到的太陽能級多晶硅;而單晶硅是將提煉出來的多晶硅放入單晶爐中溶解拉直得到。多晶硅相比于單晶硅,其價格較低,避免了多晶硅制備單晶硅的生產(chǎn)過程,所以成本相對較低,這樣的多晶硅具有較低的純度要求,但轉(zhuǎn)換效率較低[15],單晶硅的轉(zhuǎn)換效率較高,同時成本也高[16]。再者,多晶硅在生產(chǎn)過程中,會產(chǎn)生SiHCl3和SiCl4、HCl等有害組分,可能帶來較大的環(huán)境污染和安全問題[17]。

無論是從資源價值方面還是環(huán)保效益方面考慮,對廢棄晶體硅太陽能電池進行回收處理都具有意義。目前國內(nèi)外對廢棄晶體硅太陽能電池的回收處理技術(shù)已有的研究方法主要有:物理處理方法、化學(xué)處理方法、物理處理方法與化學(xué)處理方法相結(jié)合。

3.1 物理處理方法

物理處理方法主要包括機械處理法和熱處理法。目前國內(nèi)對廢棄晶體硅太陽能電池的研究主要側(cè)重點在檢修和維護,以及進行一些簡單的物理分離操作上。國外研究起步要比國內(nèi)早,主要側(cè)重于太陽能電池的拆解研究上。

3.1.1 機械處理法

中國英利新能源有限公司經(jīng)過初步探究,通過人工將接線盒與鋁邊框分別拆解下來,然后粉碎電池板,分離出玻璃顆粒,將剩余組分進行深冷破碎成更細小顆粒,再采用靜電分選技術(shù)將金屬、硅粉、背板顆粒及EVA顆粒分離開。這種方法得到了不同成分的混合物,但是并沒有對各組分進行完整充分的分離,還處于實驗室研究階段[18]。接線盒是太陽能電池中連接電力與電池外部線路的組件,其在自然環(huán)境中會發(fā)生腐蝕,受到損壞,電池板的導(dǎo)電性和密封性就會降低,有研究者對其進行了拆解分析[19]。Granata等[20]對廢舊光伏板的機械處理法進行了研究,光伏板采用雙葉轉(zhuǎn)子破碎機-錘式破碎機2級破碎后,對粒徑＞1 mm的顆粒再經(jīng)過650°C熱處理后篩分,有利于直接回收玻璃。

3.1.2 熱處理法

晶體硅太陽能電池各層組件主要通過EVA粘結(jié)在一起,如果要實現(xiàn)太陽能電池各組件的有效分離,將EVA溶解或發(fā)生融脹成為研究的關(guān)鍵點。Zhang等[21]采用氮氣熱解與真空分解相結(jié)合的方法分離回收廢棄太陽能電池組件,通過氮氣熱解能夠有效分解塑料,在氮氣流速為0.5 L/min、773 K溫度下通氣30 min,有機轉(zhuǎn)換率可以達到100%;同時對真空分解組件的分離原則、產(chǎn)物分析以及優(yōu)化進行了研究。董莉等[22]對廢棄光伏組件中EVA的熱處理產(chǎn)物進行了分析,在氮氣和空氣氣氛中的熱處理氣體產(chǎn)物主要為二氧化碳和5個碳鍵以下的烷烴及烯烴,熱處理液體產(chǎn)物以長直鏈的烷烴和烯烴為主,并帶有少量的芳香類化合物和醇類物質(zhì),通過蒸餾等方式處理后可作為二次資源使用。

3.2 化學(xué)處理方法

化學(xué)處理方法主要側(cè)重于對EVA的溶解,主要包括有機溶劑溶解法和無機酸堿溶解法。

3.2.1 有機溶劑溶解法

Doi等[23]在研究中發(fā)現(xiàn),在80°C的條件下將1塊電池板于三氯乙烯中浸泡10天能夠得到未受損的晶硅電池片;Kim等[24]通過探針型超聲波輻照,對鄰二氯苯、甲苯、三氯乙烯、苯4種有機溶劑于不同溫度、不同超聲波功率、不同溫度以及不同輻射條件下對EVA的溶解情況進行了研究,研究結(jié)果得到鄰二氯苯在同樣的條件下相比于其他幾種有機溶劑的溶解效率更好,但是這種方法會產(chǎn)生大量的有機廢液對環(huán)境造成污染。還有研究者對晶硅太陽能電池中的硅和玻璃的回收方法進行了研究,Kang等[25]在同一條件下,嘗試用4-甲基-2-戊酮、石油苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲苯、鄰二氯苯、丙酮以及乙醇、甘油溶解或溶脹EVA,實驗結(jié)果得到將光伏組件浸沒于90°C的甲苯液中大約2天,可以實現(xiàn)鋼化玻璃和光伏電池與溶脹或已溶解的EVA分離,鋼化玻璃得到回收。電池片表面由于黏有殘留的EVA需進一步處理,將其在一定條件下加熱去除表面的EVA,然后浸在含有氫氟酸、硫酸、硝酸、乙酸、蒸餾水的化學(xué)蝕刻液中攪拌去除電池片表面的金屬電極、減反射層等物質(zhì)以回收硅,并嘗試向蝕刻液中添加表面活性劑探索其對回收硅的純度的影響,實驗結(jié)果得到回收到的硅的純度可以達到99.999%。董莉[18]將自制的EVA樣品浸于分別裝有150 mL的三氯乙烯、鄰二氯苯、甲苯和苯有機溶液的燒杯中常溫下靜止3天,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)鄰二氯苯的溶解效果最好。

3.2.2 無機酸堿溶解法

有研究者將廢棄晶體硅太陽能電池板在一定的條件下用硝酸和過氧化氮混合酸,實現(xiàn)了EVA、玻璃、電池片的有效分離,得到了完整的硅晶片[26]。但是這種方法耗酸量大,對環(huán)境存在較大的危害風(fēng)險。劉強等[27]采用晶硅太陽能電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄堿和氫氟酸溶液,對太陽能電池進行回收處理,回收的銀粉可直接用于太陽能電池生產(chǎn)線,回收的硅片通過方阻測試表明與原生硅片參數(shù)一致,可回爐鑄錠生產(chǎn)多晶硅片。劉景洋[28]在密閉條件下通過高溫加熱將廢晶體硅太陽能電池板中的EVA、背板等塑料燃燒化為灰燼,使鋁合金框架、鋼化玻璃以及電池片等實現(xiàn)完全分離,將熱處理后得到的電池片浸于堿液中以得到去除鋁的電池片,隨后浸于酸溶液中去除電池片表面的銀并得到含銀溶液,使用氫氟酸去除去銀電池片表面的減反射層物質(zhì)——氮化硅,最終得到了純凈的硅晶片。

Shin等[29]使用硝酸和氫氧化鉀分別浸出正面電極Ag和背面電極Al,然后采用含有磷酸的蝕刻膏去除電池片表面的SiNx,之后將得到的電池片浸在0.05%的氫氧化鉀水溶液中以除去電池片的頂層物質(zhì),最終利用回收的硅電池片制造出了無鉛太陽能電池板。

Jung和Park等[30-31]將硅基電池片浸沒于60%的硝酸中,室溫下浸5 min溶解電池正面電極Ag,然后浸沒于45%的氫氧化鉀溶液中,于80°C條件下浸8 min浸取鋁電極金屬。

LEE等[32]研究了利用硝酸與氫氟酸水溶液溶解電池片上正負極電極金屬Ag、Al以及減反射層SiNx物質(zhì)的最佳混合比,將得到的硅片進行再制造,再制造得到的電池片與未處理的電池片相比,其反射率降低了0.6%,但是依然具有應(yīng)用到光伏產(chǎn)業(yè)中的重要意義。

Kei等[33]探究了氫氟酸和硝酸的濃度對廢棄晶體硅太陽能電池板中各組分浸出率的影響。

3.3 物理方法與化學(xué)方法相結(jié)合

Ewa等[34]探討了將熱處理與化學(xué)方法相結(jié)合從廢棄晶硅太陽能電池板組件中回收硅的方法。首先通過熱處理,實現(xiàn)了電池片與背板、蓋板玻璃、鋁框等的分離,之后采用化學(xué)方法去除電池片表面的減反射層、P-N結(jié)及前后面的電極鍍層。在實驗過程中,Ewa等將廢棄的太陽能電池板放于一個SiO2床體上加熱,使EVA變軟,易于蓋板玻璃、硅電池片、背板的分離,然后從環(huán)保、效率、經(jīng)濟方面考慮,首先使用Microsoft Excel或者Math-CAD等進行一些數(shù)據(jù)仿真模擬,對電池片表面的金屬鍍層進行了一系列的浸出實驗,實驗得到在40°C、40%的HNO3溶液中電池片表面的銀具有相對較好的溶解效率,然后用電解法將銀電解出來。在80°C、30%的KOH溶液中,電池片背面的鋁電極鍍層具有最優(yōu)的溶解效率;在一定量一定濃度的HNO3、HF、Br2、CH3COOH的混合溶液中,減反射層和N-P半導(dǎo)體結(jié)可以得到去除,然后用去離子水徹底沖洗去掉各鍍層的電池片,用X-ray(SEM/EDX)對電池片進行定性以及半導(dǎo)體性能的檢測,同時對電池板的再利用性能進行研究,研究表明,這種方法是可行的,但是該方法會產(chǎn)生大量的酸廢液,如果得不到妥善處理會對環(huán)境造成不良影響。

Pagnanelli等[35]采用物理處理與化學(xué)處理相結(jié)合的方法,首先對廢棄的太陽能電池進行預(yù)處理——破碎和熱處理,破碎后分別得到粒度為0.4～1 mm、大于1 mm、小于0.4 mm的碎片。其中對0.4～1 mm范圍的碎片玻璃直接回收;對大于1 mm的碎片進一步熱處理,分離EVA與玻璃碎片;對小于0.08 mm及0.08～0.4 mm的碎片進行酸浸,以1:3的固液比,將碎片置于具有一定濃度的硫酸溶液和體積含量為5%的雙氧水溶液中,在60°C條件下浸泡3 h,根據(jù)化學(xué)分析,在0.08～0.4 mm和小于0.08 mm的碎片中主要含有金屬,對0.08～0.4 mm的碎片酸浸,其中1/3的玻璃得到回收。

4 結(jié)論

目前,太陽能電池的回收處理研究主要面臨2個方面的問題:

(1)太陽能電池的拆解,確保拆解過程的環(huán)保效益,實現(xiàn)電池組件各部分的有效分離以及無害化處理。拆解處理晶硅太陽能電池的技術(shù)還很不成熟,物理方法只是將電池板進行粗略的分離,對于其中的精細組分沒有進行處理,還是會造成資源的浪費,不能充分實現(xiàn)資源的二次利用;熱處理的方法在某種程度上可以實現(xiàn)蓋板玻璃、背板與電池片的完全分離,但是其中的EVA和背板完全化為灰燼,并且伴有氣體的產(chǎn)生,如果處理不好會造成大氣污染,背板可以考慮再利用,直接燒掉某種意義上是種資源的浪費;有機溶劑溶解法可以實現(xiàn)電池板的完整分離,但是產(chǎn)生的有機廢液如何有效處理是一個關(guān)鍵問題。

(2)太陽能電池光伏組件的再利用性能研究,實現(xiàn)蓋板玻璃、晶體硅片等資源的二次利用以及環(huán)境和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。隨著社會的發(fā)展,晶體硅太陽能電池在未來幾十年里將面臨較大的報廢量,從實現(xiàn)廢棄物的“無害化、資源化、減量化”原則出發(fā),廢棄晶體硅太陽能電池的回收處理是亟待解決的問題。

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Abstract:The development trend of market situation of crystalline silicon solar cell was discussed,and the component and structure of its physical composition were analyzed.The existing recycling technologies of waste crystalline silicon solar cell at home and abroad were discussed according to the development status of crystalline silicon solar cell both at home and abroad,which contained manual dismantling method,inorganic acid dissolution method,heat treatment combined with chemical method,organic solvent method and so on.The defi ciencies of the abovetreatment methods werealso discussed and someopinions on the recycling of waste crystalline silicon solar cell wereput forward.

Keywords:crystallinesilicon;solar cell;structure;recovery process

Recovery Processing Statusof Waste Crystalline Silicon Solar Cell

SONGErxiao,ZHANGChenglong,MA En,WANGJingwei,BAIJianfeng
(Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEERecycling,Shanghai Polytechnic University,Shanghai200120,China)

X 705

A

1001-4543(2017)03-0157-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.001

2017-01-24

張承龍(1975–),男,江蘇昆山人,博士,教授,主要研究方向為電子廢棄物資源化。E-mail:clzhang@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(51474146),上海市自然基金項目(14ZR1416900),上海第二工業(yè)大學(xué)校重點學(xué)科建設(shè)項目(XXKZD1602),上海第二工業(yè)大學(xué)研究生教育、科研項目(A01GY17F022)資助