燒結溫度對Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4系微波陶瓷介電性能的影響

屈婧婧，魏 星，馬 莉，劉 飛，袁昌來，黃先培

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燒結溫度對Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4系微波陶瓷介電性能的影響

屈婧婧1，魏 星1，馬 莉1，劉 飛2，袁昌來3，黃先培3

（1. 桂林航天工業(yè)學院計算機科學與工程系，廣西桂林 541004；2. 桂林電子科技大學機電工程學院，廣西桂林 541004；3. 桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004）

采用傳統(tǒng)固相合成法制備了Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4微波介質陶瓷，并系統(tǒng)研究了該陶瓷的相成分、微觀形貌、微波介電性能與燒結溫度之間的影響關系。XRD結果表明：在1100~1180℃溫度燒結，該體系的主晶相均為Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4，但同時也伴隨有少量的MgSiO3第二相。SEM結果表明：隨著燒結溫度的升高，樣品的晶粒尺寸不斷增加，尤其是當燒結溫度為1180℃時，有些大晶粒出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象，這會在一定程度上降低樣品的品質因數(·)。因此，對于微波介電性能，隨著燒結溫度的增加，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的·值呈先增后減趨勢，而相對介電常數(r)的數值較為穩(wěn)定；此外，該體系諧振頻率溫度系數()隨燒結溫度的增加逐漸向正值方向移動。當在1160℃燒結4 h時，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷可獲得最佳的微波介電性能：r= 6.09，·= 21 616 GHz (=11.62 GHz)和τ=–64.34×10–6/℃。

微波陶瓷；Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4；微觀形貌；相成分；燒結溫度；介電性能

近年來微波介電陶瓷作為新型材料發(fā)展迅速，其作為諧振器、微波基板、濾波器及微帶天線等關鍵材料，很大程度上決定了微波器件尺寸及性能的極限[1]。為了滿足用戶對微電子產品性能的新需求，通訊設備的運行頻率不斷向高頻擴展，但此時設備系統(tǒng)信號延遲時間也相應變長。然而，介電常數越低，信號延遲時間越短，這使得低介電微波陶瓷的研制顯得尤為重要[2]。

因此，國內外科研工作者對低介電(r<10)陶瓷材料的研究相當重視。近年來更是研發(fā)出了一系列具有低介電常數的微波材料，其中包括Y2BaCuO5系[3]、Al2O3系[4]、CaWO4系[5]和Zn2SiO4系[6]等。與此同時，Mori等[7]發(fā)現(xiàn)了Li2MgSiO4微波介質陶瓷具有非常低的相對介電常數（r=5~6），且燒結溫度也較低，在1250℃即能完全成瓷。因此，Li2MgSiO4陶瓷是一種具有廣闊應用前景的新型低介電陶瓷材料，可滿足介質基板和高頻通訊設備等對于微波器件性能改性標準的新要求。然而，目前國內對于Li2MgSiO4陶瓷體系微波介電性能的研究報道較少。綜上所述，本文以Li2MgSiO4陶瓷為研究對象，用0.5 mol的Zn2+代替Mg2+，試圖進一步降低該陶瓷體系的燒結溫度。同時將對Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4系微波陶瓷的介電性能、晶相組成、顯微結構與燒結溫度間的影響規(guī)律進行系統(tǒng)研究。

1 實驗

1.1 試樣制備

使用純度大于99.9%的MgO、ZnO、SiO2、Li2CO3等為原料，按化學式Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4進行配料。將配好的粉料放入尼龍罐中以ZrO2球作為球磨介質，加無水乙醇球磨24 h，將漿料烘干、過篩150mm(100目)。過篩好的粉料經900℃預燒2 h后，將瓷料加入質量分數5%的聚乙烯醇(PVA)作粘結劑，待烘干后研磨造粒，并通過等靜壓法在150 MPa壓力下將瓷料干壓成厚度為1~1.5 mm，5.5~6 mm，直徑為11.5 mm的樣品。成型試樣在1100~1180℃內進行燒結，保溫時間均為4 h，之后隨爐自然冷卻至室溫。

1.2 性能測試

樣品的物相通過Bruker-D8Advance型X射線衍射儀(XRD)來確定；樣品的微觀形貌通過JEOL-JSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)觀察；樣品的實際密度采用阿基米德排水法測量。此外，微波頻率下的介電性能則采用Agilent-N5230A型矢量網絡分析儀測量，其中，對于相對介電常數(r)，使用的是Hakki-Coleman平行板介質諧振器法(開腔法)[8]，選用的模式為TE011；而對于品質因數(·)，考慮到平行金屬板中交變磁場的影響和電阻率帶來的誤差，則使用TE01δ模式的閉腔介質諧振器法更準確，測試頻率為10~12 GHz。諧振頻率溫度系數(τ)在密封熱處理爐中采用與r一致的測試方法和模式；其中，τ的數值由公式(1)進行計算[9]：

式中：75是樣品在75℃下測得的諧振頻率；而25則是在25℃下測得的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對陶瓷相結構的影響

圖1是Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同溫度下燒結4 h的XRD譜。由圖可知, Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在燒結溫度范圍內由兩種物相組成，Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4(PDF#24-0638)為主晶相，而少量的MgSiO3(PDF#18-0778)為第二相。其中，當燒結溫度較低時(1100℃)，只有2=44°~46°附近存在兩個較弱的MgSiO3(PDF#18-0778)相衍射峰；而隨著燒結溫度的逐漸增加，在2=54°，69°附近，檢測到了其他增強的MgSiO3相衍射峰。另一方面，當燒結溫度為1160℃時，Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4的衍射峰強度相對其他燒結溫度點高，這說明在此溫度點下，該主晶相的結晶度相對較高。此處，值得注意的是，1140℃燒結樣品物相的主峰與其他條件下相比，偏移的程度更大，這是由于在此溫度點，陶瓷樣品基體出現(xiàn)了較多的液相組織（見下文SEM照片），抑制了一部分晶粒朝著規(guī)律的方向生長，出現(xiàn)了較為嚴重的擇優(yōu)取向所致。

圖1 Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同溫度燒結4 h的XRD譜

2.2 燒結溫度對陶瓷微觀結構的影響

圖2是Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同燒結溫度下保溫4 h的SEM照片。從圖2可以看出，在燒結溫度范圍內(1100~1180℃)，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的微觀表面均較為致密。其中，如圖2(a)所示，由于燒結溫度較低，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的晶粒很細小，并沒有完全發(fā)育長大，其形狀類似圓形小顆粒。然而，隨著燒結溫度增加至1140℃，樣品的微觀形貌特征差異增大，其部分晶粒的晶界開始慢慢融化變成玻璃相，從而使得很多小晶粒被包裹在里面，而其周圍出現(xiàn)異常長大的晶粒，見圖2(c)。這說明，隨著燒結溫度的逐漸增加，液相(推測為Li-Mg-Si系玻璃相)的迅速擴散會抑制部分晶粒的正常生長，從而使得樣品晶粒晶形差異明顯，這也是上述XRD譜中，其對應主峰出現(xiàn)偏移程度較大現(xiàn)象的根本原因。此外，當燒結溫度達到1180℃時，此時盡管其微觀結構依然致密且液相成分減少，但由圖2(e)可看出，單個晶粒處開始出現(xiàn)微小的裂紋。這種現(xiàn)象將直接導致該陶瓷體系的·值迅速下降。這是因為晶粒的破裂會導致位錯等缺陷的出現(xiàn)，從而增加介電損耗[10]。

(a) 1100℃

(b) 1120℃

(c) 1140℃

(d) 1160℃

(e) 1180℃

2.3 燒結溫度對陶瓷微波介電性能的影響

圖3(a)為Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同燒結溫度下保溫4 h的r和·的變化曲線。由圖3(a)可知，當燒結溫度為1160?C時，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的·達到最大值，即·= 21 616 GHz (≈ 11.62 GHz)；而隨著燒結溫度的進一步增加，·迅速下降至14 118 GHz (≈ 11.55 GHz)。這與SEM照片顯示及分析結果一致。此外，雖然體系r數值變化不大，但其趨勢與對應樣品體積密度隨燒結溫度的變化基本一致[見圖3(b)]。通常，空氣的介電常數很小(r＝1)，樣品在較高溫度下燒結，致密度得以進一步提高的同時氣孔率減少，因此，其基體r隨密度的增大而增大。然而，當燒結溫度過高時，會使得部分晶粒出現(xiàn)微區(qū)裂紋，并引起一定數量晶格缺陷的產生。這也是Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷r先增加，隨后又略有下降的原因之一。另一方面，樣品的τ隨燒結溫度的變化關系如圖3(b)所示。由圖可知，τ會隨著燒結溫度的增加而向正方向移動。這是由于隨著燒結溫度的升高，第二相MgSiO3的含量增加，而其又具有更趨向正方向的諧振頻率溫度系數(= –55×10–6/℃)所致。

3 結論

通過固相反應法制備了Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷體系，并系統(tǒng)研究了燒結溫度對其體積密度、物相組成、微觀形貌及微波介電性能的影響關系。該陶瓷體系以Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4為主晶相，隨著燒結溫度升高，作為第二相MgSiO3的含量也隨之增加。在燒結溫度范圍內，陶瓷的顯微組織均為致密，但燒結溫度較高時出現(xiàn)了微裂且尺寸較大的晶粒，使得體系品質因數有所降低。其中，在1160℃燒結4 h可獲得最佳的微波介電性能：r=6.09，·= 21 616 GHz，τ= –64.34×10–6/℃。因此Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷是一種具有廣闊應用前景的新型低介電材料，可廣泛用于介質基板和高頻通訊設備等微波電子元器件。

[1] 楊曉麗, 鄭勇. Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷的燒結工藝研究 [J]. 電子元件與材料, 2016, 35(11): 6-9.

[2] 李冉. Li2MgSiO4基微波介質陶瓷的低溫燒結及微波介電性能 [D]. 南京: 南京航空航天大學, 2013.

[3] MORI K, OGAWA H, KAN A, et al. Microwave dielectric property-microstructure relationships in Y2Ba(Cu1?xMg)O5solid solutions [J]. J Eur Ceram Soc, 2004, 24(6): 1749-1753.

[4] ALFORD N M, PENN S J. Sintered alumina with low dielectric loss [J]. J Appl Phys, 1996, 80(10): 5895-5898.

[5] PARK I H, KIM B S, KIM K Y, et al. Microwave dielectric properties and mixture behavior of CaWO4-Mg2SiO4ceramics [J]. Jpn J Appl Phys Regul Papers Short Notes, 2001, 40(8): 4956.

[6] GUO Y P, KAKIMOTO K I, OHSATO H S. Lowrand highwillemite ceramics for millimeterwave application [C]// Presented in Third International Conference on Microwave Materials and Their Applications (MMA 2004). New York: IEEE, 2004.

[7] MORI N, SUGIMOTO Y, HARADA J, et al. Dielectric properties of new glass-ceramics for LTCC applied to microwave or millimeter-wave frequencies [J]. J Eur Ceram Soc, 2006, 20: 1925-1928.

[8] HAKKI B W, COLEMAN P D. A dielectric resonator method of measuring inductive capacities in the millimeter range [J]. IRE Trans Microwave Theory Technol, 1960,8: 402-410.

[9] NISHIKAWA T, WAKINO K, TAMURA H.Precise measurement method for temperature coefficient of microwave dielectric resonator material [J]. IEEE MTT-S Int Microwave Symp Dig, 1987, 3: 277-280.

[10] 夏海廷. 缺陷對BaNd2Ti4O12微波介電陶瓷材料電導和介電損耗的影響[D]. 呼和浩特: 內蒙古大學, 2007.

（編輯：曾革）

Effect on microwave dielectric properties of Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics with different sintering temperatures

QU Jingjing1, WEI Xing1, MA Li1, LIU Fei2, YUAN Changlai3, HUANG Xianpei3

(1. Department of Computer Science and Engineering, Guilin University of Aerospace Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China; 2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China; 3. School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China)

Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics were prepared by the conventional solid-state reaction process. The phase composition, microstructures and microwave dielectric properties of the Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics were investigated systematically. The XRD results show that the presentceramic systems are mainly composed of Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4(main phase) and MgSiO3(second phase) in the range of sintering temperatures from 1100℃ to 1180℃. The SEM images illustrate that the average grain sizes increase with increasing sintering temperatures, especially some larger grains accompanied by the cracks could be observed as sintering at 1180℃, which has a negative effect on quality factor (·). Thus, for the microwave dielectric properties, the·values firstly increase and then decrease, while the values of permittivity (r) are basically stable with an increasing of sintering temperature. Additionally, the temperature coefficient of resonant frequency (τ) gradually shifts to the positive direction as increasing sintering temperature. Wherein, the Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics sintered at 1160℃ for 4 h have an excellent microwave dielectric properties ofr=6.09,·=21 616 GHz (at 11.62 GHz) andτ=–64.34×10–6/℃.

microwaveceramic; Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4; microstructure; phase composition; sintering temperature; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.003

TM28

A

1001-2028（2017）05-0012-04

2017-01-07

屈婧婧

國家自然科學基金資助（No. 61561011）；廣西高校中青年教師基礎能力提升項目（No. KY2016YB534）

屈婧婧（1988－），女，陜西寶雞人，講師，主要從事功能陶瓷材料的研究，E-mail: qujingjing@guat.edu.cn。

網絡出版時間：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.003.html