王 斯，蘇元捷，謝光忠，太惠玲，蔣亞東

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基于RGO-PEO復(fù)合薄膜的QCM濕度傳感器研究

王 斯，蘇元捷，謝光忠，太惠玲，蔣亞東

（電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610054）

通過氣噴工藝在石英晶體微天平（QCM）上制備了基于還原氧化石墨烯（RGO）與聚氧化乙烯（PEO）兩種材料的復(fù)合濕敏薄膜，對環(huán)境濕度進(jìn)行檢測。所得純PEO薄膜及RGO-PEO復(fù)合薄膜的表面形貌以及化學(xué)特性分別通過掃描電子顯微鏡（SEM）以及紫外-可見光譜進(jìn)行表征。與基于純PEO薄膜的濕度傳感器相比，基于RGO-PEO復(fù)合濕敏薄膜的濕度傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)大大提高，其靈敏度從16.3Hz/%RH提升到34.7Hz/%RH。此外，基于復(fù)合薄膜的濕度傳感器擁有更快的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，達(dá)到傳感器吸附/脫附時(shí)總頻移的63.2%所用時(shí)間分別為3 s和4 s，而純PEO薄膜為10 s和12 s；濕滯為1.21%RH，且有較好的長期穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究揭示了基于RGO-PEO復(fù)合薄膜的QCM濕度傳感器在常溫下檢測環(huán)境濕度的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

聚氧化乙烯(PEO)；還原氧化石墨烯(RGO)；濕度傳感器；石英晶體微天平(QCM)；復(fù)合薄膜；濕滯

為了檢測環(huán)境水分，許多材料已被用來涂覆于QCM上制備濕度傳感器，如金屬氧化物、聚合物電解質(zhì)[7]和碳材料[8]等。最近，石墨烯及其衍生物已廣泛用作構(gòu)成各種電子和光電子器件的敏感層[9-11]。還原氧化石墨烯（RGO）作為一種新的石墨烯化學(xué)衍生物，具有較大的電導(dǎo)率和許多化學(xué)活性缺陷位點(diǎn)，這使其成為很好的傳感應(yīng)用材料[12-14]。然而，理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)表明，水分子在純RGO薄膜表面上吸附非常弱，這限制了其在濕度傳感器中的應(yīng)用?？紤]到導(dǎo)電碳基復(fù)合材料的酸基轉(zhuǎn)變?nèi)Q于環(huán)境水分[15]，石墨烯和絕緣性親水聚合物的組合被認(rèn)為是這個(gè)問題的有效解決方案。聚氧化乙烯（PEO）作為吸濕性絕緣聚合物，可以在二元復(fù)合材料中保持高結(jié)晶度，將其應(yīng)用于準(zhǔn)確、可靠的濕度檢測中十分可行[16]。因此，吸濕性絕緣聚合物和具有高比表面積的碳材料的組合將是開發(fā)高性能濕度傳感器的有效方案。然而，目前很少有將聚氧化乙烯（PEO）-還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合薄膜用于濕度檢測的報(bào)道。

在本研究中，通過氣噴方法在石英晶體微量天平（QCM）的表面上沉積用于濕度檢測的新型RGO-PEO復(fù)合濕敏薄膜。室溫下在7.0%RH至80.4%RH的相對濕度下測試所制備傳感器的濕度檢測性能，包括動(dòng)態(tài)響應(yīng)、濕滯、靈敏度、重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，與純PEO膜相比，將RGO摻入PEO制備的復(fù)合膜提升了傳感器的濕敏特性。這項(xiàng)工作不僅證明了吸濕性絕緣聚合物基復(fù)合材料在濕度檢測領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，而且為QCM基于濕度傳感器的進(jìn)步/優(yōu)化鋪平了道路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 QCM濕度傳感器的制備

將60 mg PEO（成都有機(jī)化學(xué)有限公司）加入20 mL去離子水中，然后超聲處理1 h，得到混合均勻的濃度為3 g/L的PEO溶液。隨后，通過將20 mL RGO溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%）與20 mL PEO溶液混合，超聲處理1 h，制備RGO-PEO復(fù)合材料的溶液，制備工藝如圖1所示。

分別將敏感材料氣噴在QCM(武漢市希特電子有限公司)的正反兩面，基于純PEO薄膜和復(fù)合薄膜的濕度傳感器制備過程如下：

通過前面分析，可以看到網(wǎng)絡(luò)媒介素養(yǎng)教育與知識可視化同是網(wǎng)絡(luò)技術(shù)發(fā)展下的產(chǎn)物，它們在網(wǎng)絡(luò)環(huán)境下有一個(gè)共同的目的：知識的傳播與創(chuàng)造。因此，在當(dāng)今的網(wǎng)絡(luò)信息時(shí)代，網(wǎng)絡(luò)媒介素養(yǎng)教育與知識可視化之間存在明顯的相關(guān)性。

（1）純PEO膜的制備：將配好的PEO溶液噴涂在清洗好的QCM器件上，然后置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h。

圖1 氣噴成膜示意圖

（2）RGO-PEO復(fù)合薄膜的制備：將RGO-PEO混合溶液氣噴在清洗好的QCM器件上，然后置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h。

1.2 測試與表征

通過在5 kV下操作的S-4800（日本，HITACHI）場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征樣品的表面形貌。通過紫外-可見光譜分析儀，波長范圍為199~900 nm，得到樣品紫外-可見光吸收光譜。為了評估傳感器的濕度檢測能力，濕敏響應(yīng)測試系統(tǒng)如圖2所示，通過配制相應(yīng)的LiBr、LiCl、MgCl、NaBr、NaCl和KCl飽和鹽溶液以獲得相對濕度（RH%）水平為7.0%，11.3%，32.8%，57.6%，75.3%和80.4%。QCM器件由QCM-5振蕩器（沈陽真空技術(shù)研究所）激發(fā)，QCM傳感器的實(shí)時(shí)諧振頻率由SS7200頻率計(jì)（SUIN INSTRUMENTS Co.，Ltd）收集，所有測量均在室溫下進(jìn)行。

圖2 濕敏特性測量系統(tǒng)原理圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖3展示了通過氣噴工藝所制備濕敏薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。圖3(a)顯示了在濕度環(huán)境下濕敏薄膜吸附水分子而產(chǎn)生的純PEO膜的膨脹效應(yīng)。將PEO與RGO復(fù)合使得復(fù)合材料獲得了更大的比表面積，因此PEO-RGO復(fù)合膜比純PEO膜有更優(yōu)越的濕敏特性。如圖3(b)所示，RGO-PEO復(fù)合膜保持多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合薄膜獲得了較高的比表面積，從而提供了更有活性的水分子吸附位點(diǎn)。圖3(b)右下角的插圖為RGO-PEO復(fù)合膜的橫截面形貌，更加直觀地證明了多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的存在。

(a) PEO薄膜

(b) RGO-PEO復(fù)合薄膜及其截面

圖3 濕敏薄膜的掃描電鏡（SEM）照片

Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) images of wet sensitive films

2.2 濕敏薄膜的特性分析

RGO膜、PEO膜及RGO-PEO復(fù)合膜的紫外-可見光譜圖如圖4所示。這些敏感薄膜在265 nm處有一個(gè)明顯的峰，是由于RGO中的CC共軛。由圖可知，與PEO復(fù)合后大大提高了復(fù)合材料的吸光度，且沒有損害RGO的共軛結(jié)構(gòu)。

圖4 RGO, PEO, RGO-PEO濕敏薄膜的紫外-可見光譜

2.3 傳感器的濕敏響應(yīng)分析

為了測試以上濕度傳感器的感濕性能，分別將基于PEO和RGO-PEO膜的QCM器件暴露于不同相對濕度的飽和鹽溶液中，反應(yīng)時(shí)間300 s。傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖5(a)所示，選擇相對濕度為7.0%作為基線。該濕度傳感器的響應(yīng)定義為頻率變化（減去基線頻率），靈敏度的計(jì)算為響應(yīng)變化與RH變化的比率（Δ/ΔRH），其中響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器達(dá)到在吸附/脫附時(shí)總頻移的63.2%所用時(shí)間。如圖5(a)所示，四個(gè)傳感器的響應(yīng)在相對濕度7.0%~80.4%范圍內(nèi)隨著相對濕度的增加而增加?？梢郧宄乜闯?，與純PEO膜相比，復(fù)合膜的響應(yīng)明顯增強(qiáng)，這是由于RGO與PEO結(jié)合后增加了敏感材料的比表面積并且提供了更多的水蒸汽吸附位點(diǎn)。根據(jù)圖5(a)中的插圖，與純PEO膜（16.3Hz/%RH）相比，RGO-PEO復(fù)合膜具有明顯增強(qiáng)的靈敏度（34.7Hz/%RH）。

為了探索該濕度傳感器的重復(fù)性，在相對濕度分別為7.0%和75.3%時(shí)交替測量三個(gè)循環(huán)下器件的濕敏響應(yīng)，如圖5(b)所示。很明顯，所有的器件在每個(gè)測試周期內(nèi)保持幾乎相同的頻移，并顯示出良好的重復(fù)性?；赗GO-PEO復(fù)合膜的QCM傳感器的響應(yīng)大于純PEO膜的響應(yīng)，基于復(fù)合膜的傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3 s和4 s，說明水分子的吸附和脫附速率非?？?。響應(yīng)的差異可以通過敏感材料的表面形貌差異來解釋，與層狀和純的PEO膜相比，氣噴復(fù)合膜的過程中器件表面的粗糙度增大且產(chǎn)生了具有大比表面積的多孔表面構(gòu)型，這與圖1中的形態(tài)分析一致。當(dāng)在固定的濕度環(huán)境下，更多的水分子可以從復(fù)合膜中的多孔構(gòu)型周圍沿著所有方向接近吸附位點(diǎn)。電極的諧振頻率和質(zhì)量負(fù)載之間的關(guān)系由Sauerbrey方程給出如下式[17]：

式中：Δ是由于電極的質(zhì)量變化(Δ)導(dǎo)致石英微量天平的諧振頻率的變化；0是QCM的原始諧振頻率；是器件有源區(qū)，和分別對應(yīng)于石英晶體的密度和剪切模量。根據(jù)式（1），頻移與器件的質(zhì)量變化成比例。因此，RGO-PEO復(fù)合材料的多孔表面結(jié)構(gòu)有利于水分子的吸附，進(jìn)一步促進(jìn)QCM的有源電極的質(zhì)量變化，導(dǎo)致較大的頻移。

濕滯所表明的就是在正反行程期間輸出-輸入特性曲線不重合的程度[18]。為了評估濕度傳感器的濕滯特性，圖6給出了兩種濕度傳感器的濕滯回路曲線。

圖6 濕度傳感器的動(dòng)態(tài)濕滯回路曲線

加濕循環(huán)（相對濕度從7.0%至80.4%）和相反的除濕循環(huán)（相對濕度從80.4%至7.0%）分別對應(yīng)于水分子的吸附和脫附。如圖6所示，觀察到加濕和除濕循環(huán)之間只有非常輕微的響應(yīng)偏差，并將濕滯列于表1中，其中RGO/PEO、RGO-PEO和PEO/RGO膜的濕滯分別為1.34%RH，1.21%RH，1.46%RH，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純PEO膜的濕滯（8.1%RH）。因此，使用復(fù)合膜可以有效地減小濕度傳感器的濕滯。

表1 所制備QCM器件的濕滯

Tab.1 Humidity hysteresis of fabricated QCM sensors

3 結(jié)論

本文通過氣噴方法成功制備了基于純PEO膜和RGO-PEO復(fù)合膜的QCM濕度傳感器。與基于純PEO膜的濕度傳感器相比，基于復(fù)合膜的濕度傳感器表現(xiàn)出高靈敏度（34.7Hz/%RH）和快速響應(yīng)/恢復(fù)（3 s/4 s @ 63.2%），這歸因于復(fù)合膜的粗糙表面提供了巨大的比表面積和更多的吸附/脫附位點(diǎn)。與純PEO膜濕滯（8.1%RH）相比，吸濕性絕緣聚合物PEO和具有巨大表面積的RGO復(fù)合沉積在QCM器件上所得的濕滯較?。?.21%RH）。此外，基于復(fù)合膜的濕度傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性和長期穩(wěn)定性，從而可知制備高性能濕度傳感器具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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（編輯：陳豐）

Research of QCM humidity sensor based on reduced graphene oxide-polyethylene oxide composite films

WANG Si, SU Yuanjie, XIE Guangzhong, TAI Huiling, JIANG Yadong

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

A reduced graphene oxide (RGO)-polyethylene oxide (PEO) composite film was constructed on quartz crystal microbalance (QCM) by air spraying with composite and bilayer film structures for ambient humidity detection. The morphology and chemical properties of the fabricated pure PEO film and RGO-PEO composite materials were characterized by SEM and UV-Vis spectroscopy. The addition of RGO into PEO film contributes to a remarkable enhancement in dynamic response and sensitivity (34.7Hz/%RH) compared with the pure PEO film (16.3 Hz/%RH). Furthermore, RGO-PEO composite film based sensor holds rapid response and recovery rates (3 s and 4 s @63.2% respectively), which is better than those of pure PEO based sensor (10 s and 12 s@63.2% respectively), negative hysteresis (1.21%RH) and excellent long term stability. This research reveals the promising potential of RGO-PEO composite film based QCM sensors in the humidity detection at room temperature.

polyethylene oxide (PEO); reduced graphene oxide (RGO); humidity sensor; quartz crystal microbalance (QCM); composite film; hysteresis

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.014

TP212

A

1001-2028（2017）05-0067-05

2017-03-07 通訊作者：蘇元捷

國家自然基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金資助(No. 61421002)；國家自然科學(xué)基金資助（No. 61571097，No. 61604033）；國家博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃（No. BX201600026）

蘇元捷（1986－），男，重慶人，博士，講師，主要從事自供能氣體傳感器研究，E-mail: yjsu@uestc.edu.cn；王斯（1993－），女，重慶人，研究生，主要從事自供能氣體傳感器研究，E-mail: m18482311068@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.014.html