交聯(lián)羧甲基淀粉的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附性能

張昊，范新宇，王建坤，郭晶，梁卡

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交聯(lián)羧甲基淀粉的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附性能

張昊，范新宇，王建坤，郭晶，梁卡

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

以玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，氯乙酸為醚化劑，制備了交聯(lián)羧甲基淀粉（CCMS）。討論了醚化反應(yīng)機(jī)理，并確定了最佳反應(yīng)條件：(氫氧化鈉)∶(氯乙酸)∶(淀粉)為1.2∶1∶1，反應(yīng)溫度為50℃。通過(guò)FTIR、XRD和SEM對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。對(duì)重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，取代度為0.581的CCMS，對(duì)Zn2+與Co2+兩種金屬離子的去除率分別可達(dá)92.48%和93.79%，遠(yuǎn)高于活性炭，并好于丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。CCMS還具有較強(qiáng)的再生性能，經(jīng)兩次再生后吸附量仍保持在原來(lái)的70%以上。上述結(jié)果表明CCSM作為天然高分子系吸附材料有良好的工業(yè)化前景，并可作為合成樹(shù)脂類(lèi)吸附劑的潛在替代品。

交聯(lián)羧甲基淀粉；重金屬離子；吸附劑；再生；環(huán)境保護(hù)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各行業(yè)每年要排放大量含重金屬離子的廢水。由于重金屬污染物很難被分解和破壞，一旦排入環(huán)境將導(dǎo)致永久污染，近20年來(lái)，重金屬離子廢水的治理一直是國(guó)際環(huán)境界不衰的研究課題之一。常見(jiàn)的治理方法包括化學(xué)沉淀法[1]、電解法[2]、反滲透法[3]、離子交換法[4]和吸附法[5]等。吸附法因具有效率高、方便操作和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有效的廢水處理方法之一。在眾多吸附材料中，以活性炭及沸石等為代表的礦物類(lèi)吸附劑因具有極大的比表面積最早獲得應(yīng)用[6-7]，但由于其有效基團(tuán)含量少、成本較高且不易再生等缺點(diǎn)，發(fā)展受到限制。以聚苯乙烯或酚醛樹(shù)脂為代表的合成類(lèi)吸附劑，由于理化穩(wěn)定性好、制備成本低、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前成為重金屬離子工業(yè)廢水處理中應(yīng)用最廣的一類(lèi)吸附材料，但由于其基體為合成高分子樹(shù)脂，難于降解，因此大量使用后的廢棄樹(shù)脂如處理不當(dāng)，很容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向包括淀粉、殼聚糖、纖維素在內(nèi)的多糖基吸附材料[8-9]。

淀粉在多糖基重金屬吸附材料中占有重要地位，具有來(lái)源廣泛、易獲得、易降解等優(yōu)點(diǎn)[10]，特別是通過(guò)化學(xué)改性連接功能基團(tuán)后，可做為一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑，故近年來(lái)逐漸成為研究熱點(diǎn)。羧酸基作為一種陰離子基團(tuán)，可與水中的重金屬離子通過(guò)靜電力結(jié)合，弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂即是通過(guò)上述弱酸基團(tuán)（羧酸基、磷酸基、酚羥基等）實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的交換與吸附[11]。故表面引入羧酸基的羧甲基淀粉（CMS）[12-14]理論上很有可能成為以聚苯乙烯為基體的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的理想環(huán)保替代品。但由于以天然高分子淀粉為基體，CMS的物理化學(xué)穩(wěn)定性較差，羧基的引入將使CMS水溶性提高，造成吸附劑的流失，并隨著羧基含量增加而愈加嚴(yán)重，這限制了CMS在重金屬?gòu)U水處理中的工業(yè)化應(yīng)用[15]?；诖?，本文首先制備了交聯(lián)羧甲基淀粉醚（CCMS），系統(tǒng)考察了CCMS羧基含量（取代度）對(duì)重金屬離子吸附性能的影響，同時(shí)還研究了CCMS吸附劑的可再生性能。本文的目的是以綠色環(huán)保的天然多糖基吸附材料CCMS作為新型重金屬離子廢水處理劑，以替代人工合成的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：玉米淀粉，山東諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司；無(wú)水乙醇，氯化鈉，鹽酸溶液，環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國(guó)BRUKER公司；D/max-2500/PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司。

1.2 制備過(guò)程

1.2.1 交聯(lián)淀粉（CS）的制備

于1000mL三口燒瓶中加入300g的玉米淀粉，再加入堿性NaCl溶液490mL（含50g/L 的NaCl及9.5g/L的NaOH），隨后將150mL含有6mL的環(huán)氧氯丙烷的上述堿性溶液緩慢滴入淀粉乳中，50℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后用1mol/L鹽酸溶液調(diào)pH=6.5～7，用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾，置于干燥箱中烘干至恒重，制得交聯(lián)淀粉。

1.2.2 交聯(lián)羧甲基淀粉（CCMS）的制備

將20g交聯(lián)淀粉分散于50mL乙醇溶液中，移入三口燒瓶，將一定量的NaOH溶于10mL水中，以恒壓滴液漏斗滴加到三口燒瓶?jī)?nèi)，35℃堿化1h。隨后加入含一定量的氯乙酸（溶于15mL乙醇），50℃醚化3h。反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸調(diào)節(jié)pH=6.5～7，以無(wú)水乙醇沉淀并過(guò)濾產(chǎn)物，再以80%的乙醇溶液洗滌至無(wú)氯離子（以硝酸銀溶液測(cè)定）。產(chǎn)物置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到交聯(lián)羧甲基淀粉CCMS。

1.3 CCMS取代度（DS）的測(cè)定

CCMS羧甲基含量及取代度測(cè)定參考文獻(xiàn)中的方法[16-17]。以1mol/L鹽酸溶液充分洗滌樣品，使CCMS中的羧基全部轉(zhuǎn)化為酸式，生成HCCMS，然后加入已知濃度的過(guò)量NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，使HCCMS與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，再用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液返滴剩余的NaOH，從而測(cè)得CCMS的羧基含量及取代度。

羧甲基含量的計(jì)算公式如式(1)。

式中，為羧甲基含量；1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；1為溶解消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；2為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；2為滴定時(shí)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.059為與1mL 1moL/L氫氧化納標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)聂燃谆馁|(zhì)量，g；為樣品質(zhì)量，g。

取代度的計(jì)算公式如式(2)。

1.4 CCMS的結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征

用KBr壓片后，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉在波長(zhǎng)4000～100cm–1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.4.2 X射線衍射（XRD）圖譜表征

將玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉平鋪在玻璃槽里，插入衍射儀中。通過(guò)X射線衍射儀進(jìn)行圖譜分析，衍射角為4°～80°。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

將玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉研磨過(guò)篩，真空鍍金制樣后用掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。

1.5 CCMS的吸附性能

1.5.1 吸附實(shí)驗(yàn)

分別配制5mmol/L的ZnCl2與Co(NO3)2的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3000g吸附材料置于具塞錐形瓶中，加入50.00mL金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，恒溫振蕩1h。以濾膜過(guò)濾分離吸附劑，將濾液定容并標(biāo)定其濃度。本文采用絡(luò)合滴定法，用二甲酚橙指示劑標(biāo)定溶液中Zn2+與Co2+濃度。CCMS吸附量與去除率分別按式(3)和式(4)[18]計(jì)算。

(4)

式中，為吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量，mmoL/g；為吸附劑對(duì)金屬離子的去除率，%；0、1分別為吸附前、后的金屬離子溶液濃度，mmoL/L；為加入金屬離子溶液的體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

1.5.2 再生實(shí)驗(yàn)

將使用后的吸附劑用含15% NaCl與0.2% NaOH的堿性鹽溶液洗脫再生，將再生后的吸附劑水洗至中性，經(jīng)干燥后用于再吸附，以考察其重復(fù)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

CCMS的反應(yīng)（羧甲基化反應(yīng)）原理為威廉森（Williamson）成醚反應(yīng)[19]，按Sn2反應(yīng)歷程進(jìn)行。如圖1所示，在堿性條件下，淀粉葡萄糖基中的羥基易于轉(zhuǎn)變成氧負(fù)離子[反應(yīng)(1)]，具有較強(qiáng)的親核性，易進(jìn)攻氯乙酸（鈉）分子中與氯原子連接的碳原子，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)生成醚鍵[反應(yīng)(2)]，由此在淀粉大分子上引入羧甲基。另外副反應(yīng)(3)，即氯乙酸鈉水解生成乙醇酸鈉，當(dāng)堿性過(guò)高時(shí)，此副反應(yīng)加劇。

(2)

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 NaOH用量對(duì)取代度的影響

如圖2所示，CCMS取代度隨NaOH與氯乙酸的摩爾比的增加呈先升后降趨勢(shì)。如2.1節(jié)中所述，本文制備羧甲基淀粉醚的機(jī)理為Sn2，故反應(yīng)速率與取代度取決于親核試劑的濃度。增加NaOH用量可使淀粉中的羥基轉(zhuǎn)變成氧負(fù)離子的量增加，使親核試劑濃度增加，從而提高親核取代反應(yīng)的速率。另一方面，適量的堿可以促使淀粉顆粒膨化，有利于醚化劑滲透到淀粉顆粒中進(jìn)行反應(yīng)，從而提高了取代度和反應(yīng)效率[20]。但當(dāng)體系堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)，過(guò)醚化劑氯乙酸水解的副反應(yīng)加劇，使親電試劑濃度下降；并且過(guò)量的堿還會(huì)引起淀粉顆粒糊化，使反應(yīng)體系黏度增加，亦阻礙了各反應(yīng)試劑分子的運(yùn)動(dòng)，減少了有效碰撞發(fā)生的次數(shù)，故取代度下降。因此，反應(yīng)體系中NaOH與氯乙酸摩爾比1.2時(shí)取代度達(dá)到最大值，繼續(xù)增加NaOH用量，取代度逐漸減小。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

如圖3所示，CCMS取代度隨反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小趨勢(shì)。當(dāng)溫度較低時(shí)，提高反應(yīng)溫度不僅有利于反應(yīng)物突破能壘生成活化中間產(chǎn)物，還可使淀粉顆粒膨脹，促進(jìn)醚化劑分子向淀粉顆粒內(nèi)部滲透，有利于親核反應(yīng)的進(jìn)行，取代度因而提高。但隨著溫度升高，不僅會(huì)加速醚化劑的水解，還會(huì)導(dǎo)致淀粉顆粒表面糊化，阻礙了醚化劑分子向淀粉顆粒內(nèi)部的滲透，使醚化反應(yīng)效率降低，故取代度下降[21]。另外淀粉的糊化亦會(huì)給后期反應(yīng)產(chǎn)物的分離帶來(lái)困難。故綜合上述原因，本文中醚化反應(yīng)溫度以50℃為宜。

2.2.3 醚化劑用量對(duì)取代度的影響

保持NaOH與氯乙酸摩爾比為1.2不變，取代度隨醚化劑用量增加的變化如圖4所示，隨醚化劑用量增加，取代度呈逐漸增加趨勢(shì)，但當(dāng)氯乙酸與淀粉摩爾比超過(guò)1.0后，不再顯著增加。這可能是由于交聯(lián)淀粉大分子中的反應(yīng)位點(diǎn)有限，隨淀粉分子中大量羥基被取代，氯乙酸繼續(xù)與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)比較困難[22]。故進(jìn)一步增加醚化劑用量，不但不會(huì)使顯著提高，還會(huì)致反應(yīng)效率下降，造成醚化劑的浪費(fèi)。另一方面，取代度過(guò)高還可能造成CCMS水溶性提高，大量親水性成分在處理過(guò)程中因溶解而流失，這也是限制CCMS取代度進(jìn)一步提高的因素。

2.2.4 正交試驗(yàn)

選取NaOH用量，醚化劑質(zhì)量和反應(yīng)溫度3個(gè)影響因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的因素和水平

表2 正交試驗(yàn)各因素的影響結(jié)果

值表示該因素對(duì)吸附量顯著程度，值越大，意味著該因素對(duì)取代度的影響越大。給定=0.05，查表得α(2，2)=19。當(dāng)值大于19時(shí)，表示該因素對(duì)取代度有顯著影響。從表2中可以看出，(NaOH)/(氯乙酸)和(氯乙酸)/(淀粉)對(duì)CCMS取代度的影響是顯著的，反應(yīng)溫度對(duì)CCMS取代度沒(méi)有顯著影響。各因素最大均值對(duì)應(yīng)的水平分別為(NaOH)/(氯乙酸)=1.2、(氯乙酸)/(淀粉)=1.4、反應(yīng)溫度為50℃。這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。由醚化劑用量對(duì)取代度的影響曲線可以看出，當(dāng)(氯乙酸)/(淀粉)＞1.0后，不再顯著增加，為了節(jié)省原料，選擇氯乙酸與淀粉摩爾比為1.0。

2.3 CCMS的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 CCMS的紅外光譜分析

原淀粉和CCMS的IR譜圖見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，經(jīng)交聯(lián)與羧甲基化改性后，CCMS的IR光譜發(fā)生了較大變化。3400～3250cm–1處為淀粉締合羥基 O—H伸縮振動(dòng)吸收，CCMS光譜中此峰強(qiáng)度減弱表明有相當(dāng)數(shù)量羥基被醚鍵取代。CCMS在1645cm–1與1421cm–1處分別出現(xiàn)了兩處較強(qiáng)吸收，是由于引入的羧酸根負(fù)離子因共軛形成共振體系后，兩個(gè) C—O鍵的非對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收所引起的。此外，CCMS在1020cm–1處C—O—C鍵的吸收峰顯著增強(qiáng)，這是由于經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)與醚化反應(yīng)后，CCMS大分子中醚鍵數(shù)量增多所致。以上分析表明，經(jīng)醚化反應(yīng)后有大量的羧甲基陰離子基團(tuán)被引入淀粉大分子上。

2.3.2 CCMS的 XRD分析

原淀粉與CCMS的X射線衍射譜圖如圖6。原淀粉在15.0°、23.0°處存在兩個(gè)單峰，在17.0°、17.8°處有一雙峰，為典型的禾谷類(lèi)淀粉衍射峰型（A型峰）[23]。相比之下，CCMS的衍射峰型發(fā)生了極大變化，不僅衍射強(qiáng)度明顯減弱，峰型也由尖峰轉(zhuǎn)化為彌散峰，這表明經(jīng)羧甲基醚化反應(yīng)后，CCMS的結(jié)晶區(qū)域遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)域減小，無(wú)定形區(qū)域增加。上述變化的原因是由于引入的羧甲基取代基團(tuán)屬于陰離子基團(tuán)，且具有較大的空間位阻，由此產(chǎn)生的位阻效應(yīng)及同電荷相斥效應(yīng)使淀粉大分子間作用力減弱，尤其削弱了分子間氫鍵締合作用，從而使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞，結(jié)晶區(qū)域減小。結(jié)晶區(qū)域的減小與無(wú)定形區(qū)域的增加，使CCMS顆粒與原淀粉相比更為疏松，從而使吸附質(zhì)分子或離子更容易進(jìn)入其內(nèi)部，客觀上有利于CCMS對(duì)后者的捕集與吸附。

a—CCMS；b—玉米淀粉

2.3.3 CCMS的掃描電鏡分析

圖7為原淀粉與CCMS的掃描電鏡圖。玉米原淀粉為多邊形結(jié)構(gòu)，表面光滑，結(jié)構(gòu)完整。相比之下，CCMS的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。淀粉的晶體結(jié)構(gòu)維持著其宏觀結(jié)構(gòu)的完整性與規(guī)則性。原淀粉顆粒內(nèi)存在著大量的結(jié)晶區(qū)域，但經(jīng)過(guò)羧甲基化后，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，無(wú)定形區(qū)域增加，宏觀上表現(xiàn)為CCMS顆粒尺寸增大，表面規(guī)整度下降，出現(xiàn)大量凹痕與裂紋。CCMS疏松的無(wú)定形結(jié)構(gòu)有助于吸附質(zhì)如小分子與離子進(jìn)入其內(nèi)部[24]，這也是CCMS對(duì)重金屬離子具有良好去除作用的原因之一。這與X射線衍射觀察到的結(jié)果是相一致的。

2.4 CCMS的吸附與再生性能

2.4.1 取代度對(duì)吸附性能的影響

由表3可以看出，CCMS對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子的吸附量和去除率起初隨取代度增大而逐漸增大，當(dāng)取代度為0.581時(shí)，對(duì)上述兩種重金屬離子的去除率已分別達(dá)92.48%和93.79%，繼續(xù)增大取代度，去除率不再增加，還有下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)取代度較低時(shí)，隨取代度增加，CCMS表面陰離子基團(tuán)（羧酸基）數(shù)量增多，與重金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)能力增強(qiáng)，故吸附性能增強(qiáng)。但由于CCMS的基體是天然高分子淀粉，引入過(guò)多的陰離子基團(tuán)將使其水溶性增加，造成吸附劑的流失并最終影響吸附性能。由此可見(jiàn)，以羧甲基淀粉作為吸附劑用于重金屬離子廢水處理時(shí)，合理的取代度至關(guān)重要。在本文中，CCMS的取代度以0.5～0.6為宜。此外，醚化反應(yīng)前的交聯(lián)預(yù)處理也有助于提高CCMS的不溶性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表3 取代度對(duì)CCMS吸附性能的影響

2.4.2 CCMS、玉米淀粉、沸石、活性炭和110樹(shù)脂的吸附性能比較

各種吸附材料對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子吸附性能見(jiàn)圖8。原淀粉由于結(jié)構(gòu)緊密且無(wú)可吸附金屬離子的功能基，故對(duì)上述兩種重金屬離子基本上無(wú)吸附性。沸石與活性炭屬于兩種礦物類(lèi)吸附材料，沸石的結(jié)構(gòu)中有許多細(xì)小的空腔，而活性炭不僅具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積，表面還存在一定數(shù)量的含氧基團(tuán)，故二者對(duì)二價(jià)金屬離子有一定的吸附性能。但同樣由于缺乏可與重金屬離子進(jìn)行交換的有效功能基，沸石與活性炭對(duì)重金屬離子的去除率仍不理想。國(guó)產(chǎn)110樹(shù)脂是以聚丙烯酸酯為骨架連接羧酸功能基團(tuán)的一種弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，由于功能基團(tuán)COOH(Na+)可通過(guò)離子交換對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效的捕集與吸附，故其對(duì)二價(jià)鈷、鋅離子的去除率遠(yuǎn)高于前3種吸附材料。由圖6還可以看出，取代度為0.56的CCMS對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ) 離子的吸附量與去除率略好于110樹(shù)脂。雖然CCMS與110樹(shù)脂同樣具有功能基COOH(Na+)可與重金屬離子進(jìn)行交換，但與110樹(shù)脂以聚丙烯酸酯為骨架不同，以淀粉為骨架的CCMS具有更加疏松的結(jié)構(gòu)以及大量的無(wú)定形區(qū)域，使吸附質(zhì)更易于向其內(nèi)部滲透，從而提高了其對(duì)重金屬離子的吸附 性能。

2.4.3 CCMS的循環(huán)再生性能分析

CCMS作為一種重金屬離子吸附材料，與其他離子交換樹(shù)脂類(lèi)似，其可再生性是一個(gè)重要指標(biāo)。本文制備的CCMS中主要功能基團(tuán)為羧酸基，故參考國(guó)產(chǎn)110弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的再生方法，采用堿性氯化鈉溶液為洗脫劑進(jìn)行再生。經(jīng)兩次再生后，CCMS、110樹(shù)脂與CMS對(duì)兩種金屬離子的吸附性見(jiàn)表4。可以看出，盡管CCMS在對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子的初次吸附性能要強(qiáng)于110樹(shù)脂，但隨再生次數(shù)增加，吸附效能逐漸下降，經(jīng)兩次再生后，CCMS對(duì)Zn2+、Co2+的去除率分別下降為原來(lái)的76.23%和76.34%，而與此同時(shí)，110樹(shù)脂經(jīng)再生后對(duì)Zn2+、Co2+的去除率基本可保持在原來(lái)的85%以上。由于110樹(shù)脂是以合成高分子聚丙烯酸酯為基體，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且不溶于水，故較易于再生。相比之下，CCMS作為一種淀粉基吸附材料，對(duì)酸、堿的耐受性能不如人工合成樹(shù)脂，且遇水易膨脹溶解，使其在反復(fù)再生的過(guò)程中因基體的不斷溶解和流失而導(dǎo)致吸附性能下降。但由表4也可看出，與未交聯(lián)的CMS（=0.581）相比，CCMS的再生性有了顯著改善，這表明交聯(lián)前處理可以有效提高淀粉基吸附材料的不溶性與對(duì)酸堿的耐受性，進(jìn)而改善其再生性能。

表4 CCMS、110樹(shù)脂以及CMS經(jīng)過(guò)兩次再生后的吸附性能

3 結(jié)論

（1）以玉米淀粉為原料制備了交聯(lián)羧甲基淀粉CCMS，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳制備條件：NaOH與氯乙酸摩爾比、氯乙酸與淀粉摩爾比、反應(yīng)溫度分別為1.2、1.0、50℃。通過(guò)IR光譜、XRD與SEM表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

（2）CCMS對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)吸附性能，當(dāng)取代度為0.581時(shí)，對(duì)Zn2+、Co2+的去除率分別可達(dá)92.48%和93.79%，高于活性炭及國(guó)產(chǎn)110弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。結(jié)果表明本文制備的多糖基吸附材料CCMS可作為合成高分子類(lèi)樹(shù)脂的理想替代品用于重金屬離子廢水處理。

（3）取代度為0.581的CCMS具有一定的可再生性能，經(jīng)過(guò)兩次再生后仍可保持原有吸附量的70%以上，說(shuō)明CCMS可循環(huán)使用，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。但由于是以淀粉為基體，CCMS的可再生性能不如丙烯酸系110樹(shù)脂。交聯(lián)預(yù)處理有助于提高CCMS的理化穩(wěn)定性，改善其再生性。

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Synthesis of cross-linked carboxymethyl starch and its adsorption properties on heavy metal ions

ZHANG Hao，F(xiàn)AN Xinyu，WANG Jiankun，GUO Jing，LIANG Ka

（College of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Cross-linked carboxymethyl starch was synthesized by corn starch using epichlorohydrin as cross-linking agent，and chloroacetic acid as etherifying agent. The etherification reaction mechanism was discussed and the optimum reaction conditions were ascertained as follows:(sodium hydroxide)∶(acetic acid)∶(starch) is 1.2∶1∶1，and the reaction temperature was 50℃. The structure was characterized by Fourier transform infrared（FTIR），X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）. When the DS was 0.581，adsorption experimental results for heavy metal ions showed that the removal rate of the CCMS on Zn(Ⅱ) and Co(Ⅱ) were 92.48% and 93.79%，respectively，which were much higher than that of activated carbon and were better than that of acrylic acid type cation exchange resin. CCMS also had a favorable regeneration performance，after two times of regeneration the amount of adsorption was still maintained at more than 70% of the original adsorption. This indicated that CCSM had a bright future in commercial application as a natural polymer adsorption material，and can be used as a potential substitute for synthetic resin adsorbents.

cross-linked carboxymethyl starch；heavy metal ions；adsorbent；regeneration；environmental protection

O636.1

A

1000–6613（2017）07–2554–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2225

2016-12-06；

2016-12-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51503147）。

張昊（1986—），男，博士，講師。

聯(lián)系人：王建坤，教授。E-mail：jiankunwang2010@163.com。