石 凱，安德成，賀艷兵，李寶華，康飛宇

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基于聚合物電解質(zhì)固態(tài)鋰硫電池的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)

石 凱，安德成，賀艷兵，李寶華，康飛宇

（清華大學(xué)深圳研究生院，廣東深圳 518055）

固態(tài)鋰硫電池中通過固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)，有望同時(shí)解決多硫化物溶解和穿梭、鋰枝晶生長(zhǎng)、鋰硫電池安全性差等重要科學(xué)和技術(shù)難題。然而固態(tài)電解質(zhì)存在室溫電導(dǎo)率低、電解質(zhì)/電極界面相容性差等缺點(diǎn)，阻礙了固態(tài)鋰硫電池商業(yè)化發(fā)展。本文以固態(tài)聚合物電解質(zhì)解決鋰硫電池中關(guān)鍵問題為出發(fā)點(diǎn)，綜述了凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合電解質(zhì)在鋰硫電池上的應(yīng)用現(xiàn)狀；并結(jié)合理論模型和微觀機(jī)理，詳細(xì)地闡明了固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)機(jī)制及其對(duì)多硫化物穿梭和鋰枝晶生長(zhǎng)的抑制作用，系統(tǒng)地總結(jié)了固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池應(yīng)用中所存在的問題和未來(lái)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

鋰硫電池；固態(tài)電解質(zhì)；離子電導(dǎo)率；鋰枝晶；多硫化物

鋰離子電池（LIBs）自問世以來(lái)便迅速取得了巨大的商業(yè)化成功，在便攜式二次中小型電池領(lǐng)域占據(jù)了絕對(duì)的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，這得益于其具有放電電壓高、能量密度高、功率密度高、體積小、質(zhì)量輕等眾多優(yōu)點(diǎn)[1-2]。近20年來(lái)，鋰離子電池雖然在比能量、比容量上有所提升，電子產(chǎn)品的尺寸與重量也在逐漸小型化，但是仍不能滿足快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，因此鋰離子電池的發(fā)展遇到了瓶頸。同時(shí)，國(guó)家大力推進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展，而動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的核心部件，將遇到新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[3-4]。未來(lái)電動(dòng)車的動(dòng)力電池能量密度至少要達(dá)到500 W·h/kg，而目前大規(guī)模實(shí)用化鋰離子電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個(gè)目標(biāo)。顯著提高能量密度的有效方法是用鋰金屬代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳基負(fù)極材料。鋰金屬具有密度低（0.59 g/cm3）、理論比容量高（3860 mA·h/g）和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低（-3.04 V. H+/H2）等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此是用于能量存儲(chǔ)的理想負(fù)極材料[5]。另外，利用鋰金屬作為負(fù)極由于不需要負(fù)極集流體，能夠減少電池的重量，從而提高電池的能量密度。鋰硫電池主要由鋰負(fù)極、電解液、隔膜以及硫碳復(fù)合正極組成，理論比容量和理論比能量分別達(dá)到1672 mA·h/g和2600 W·h/kg，而且硫在地球中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)害，因此，鋰硫電池在未來(lái)動(dòng)力電池領(lǐng)域具有非常大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

電解質(zhì)是鋰硫電池的核心部件[6]，然而，基于液態(tài)電解液的鋰硫電池仍然存在很多科學(xué)和技術(shù)難題，主要包括：①鋰硫電池具有高比能量，工作電流密度大，而液態(tài)電解液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差，容易分解，影響倍率和循環(huán)性能；②多硫化物在液態(tài)電解液中溶解穿梭現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和鋰負(fù)極界面破壞，降低電池容量與庫(kù)侖效率；③液態(tài)電解液容易漏液、燃燒甚至爆炸。多硫化物穿梭效應(yīng)是鋰硫電池特有的現(xiàn)象，如圖1所示，鋰硫電池在放電過程中，Li+到達(dá)正極，首先與環(huán)狀的S8進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)形成多硫化鋰Li2S（=8、6、4），最后形成Li2S2和Li2S；充電過程中Li2S和Li2S2轉(zhuǎn)化為多硫化鋰最終形成環(huán)狀S8。然而，多硫化物容易溶解在液態(tài)電解質(zhì)（LE）中，通過隔膜微孔擴(kuò)散到負(fù)極，在鋰金屬表面被還原成Li2S2和Li2S，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和界面破壞[7]。目前解決多硫化物穿梭效應(yīng)最常用的兩種方法[8]包括：①通過多孔碳材料與硫復(fù)合，提高對(duì)多硫化物的吸附與限域作用；②在隔膜和硫電極之間構(gòu)建阻擋層，阻礙多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散。上述方法雖然能夠有效提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但是仍無(wú)法完全抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，而且上述組分的引入明顯降低了硫在體系中的含量，進(jìn)而使電池的能量密度受到嚴(yán)重影響。表1比較了不同種類電解質(zhì)性能，與液態(tài)電解液不同，固態(tài)電解質(zhì)能夠?qū)⒄?fù)極物理隔絕，可有效克服多硫化物的溶解，因此有望從根本上解決多硫化鋰的穿梭問題[5, 9-10]。同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能，能夠抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高安全性。

近年來(lái)，鋰硫電池用全固態(tài)電解質(zhì)如聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)[11]、玻璃陶瓷電解質(zhì)（Li2S-P2S5）和快離子導(dǎo)體（LISICON）的研究逐漸展開[12-13]。但是全固態(tài)鋰硫電池仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，即低的離子電導(dǎo)率（10-6～10-8S/cm）和高的電極/電解質(zhì)界面阻抗。利用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）來(lái)解決鋰硫電池中多硫化合物的穿梭效應(yīng)最近引起了人們極大的關(guān)注。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如良好的力學(xué)性能和成膜性，容易與鋰金屬形成穩(wěn)定的界面；另外，模量足夠高的聚合物可以防止鋰枝晶的形成。固態(tài)聚合物電解質(zhì)的聚合物基體主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）[14]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）[15]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[16]和PEO[11]等。在這些聚合物中，由于PVDF-HFP中的氟容易被硫和多硫化物取代形成硫醇和硫化不飽和聚合物[17]。因此許多研究者開始研究更加穩(wěn)定的聚合物如PEO和聚乙二醇（PEG）。但是固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池中的應(yīng)用同樣受制于其低的離子電導(dǎo)率（10?7～10?8S/cm）[6]。

因此，對(duì)于鋰硫電池用固態(tài)電解質(zhì)，需綜合研究其離子電導(dǎo)機(jī)制以及對(duì)多硫化物穿梭和鋰枝晶生長(zhǎng)的抑制作用。本文從固態(tài)聚合物電解質(zhì)解決鋰硫電池中的關(guān)鍵問題出發(fā)，闡明了多硫化物穿梭效應(yīng)以及鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制，系統(tǒng)綜述了提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方法和思路，主要涉及凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì)，同時(shí)展望了固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池中的發(fā)展方向。

表1 不同種類電解質(zhì)性能對(duì)比

1 理論模型

1.1 固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)模型

與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且內(nèi)部組分不能自由運(yùn)動(dòng)，Li+在電解質(zhì)中的傳導(dǎo)和協(xié)同機(jī)制更加復(fù)雜，離子電導(dǎo)率往往更低。固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的固-固界面阻抗大，不利于Li+的傳導(dǎo)。而離子電導(dǎo)率過低將導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高、極化增大、高倍率性能變差。為了研究Li+在固態(tài)電解質(zhì)中的傳導(dǎo)機(jī)制，尋找能夠有效提高離子電導(dǎo)率的方法，研究人員提出了多種理論模型來(lái)描述這一復(fù)雜過程。

目前常用來(lái)定量分析固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的公式主要有兩個(gè)，Arrhenius公式和Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）公式。Arrhenius公式適用于擁有完美晶格點(diǎn)陣的無(wú)機(jī)電解質(zhì)，其表達(dá)式見式(1)

式中，a為活化能；為外推溫度得到的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；為玻爾茲曼常數(shù)[18]。相對(duì)于Arrhenius模型，VTF公式更適用于基于自由體積模型的有機(jī)電解質(zhì)。其表達(dá)式見式(2)

（2）

式中，是活化能（表示a/），0是參照溫度[18]。通常研究人員認(rèn)為在無(wú)機(jī)晶態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸是依靠空位和間隙原子，而在有機(jī)電解質(zhì)中則是依靠極性官能團(tuán)和離子之間不斷的相互作用。

對(duì)于二元無(wú)規(guī)對(duì)稱分布體系的復(fù)合電解質(zhì)，有效介質(zhì)理論[18]是一種較為常用的分析手段。針對(duì)不同的復(fù)合結(jié)構(gòu)、不同性能對(duì)稱性的電解質(zhì)，有著不同形式的修正方程。不過該理論對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)中組元的大小、數(shù)量、形貌等有較多的要求，實(shí)際情況難以準(zhǔn)確模擬，導(dǎo)致偏差較大，使得該理論的應(yīng)用受到了一定的限制。

從各模型公式中不難發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率受溫度和活化能影響。隨著溫度的升高離子電導(dǎo)率提高，這就是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)往往需要在較高溫度應(yīng)用的原因；在較窄的溫度范圍內(nèi)，活化能和材料的成分以及結(jié)構(gòu)具有一定的聯(lián)系，如具有離子通道的材料比無(wú)通道材料活化能更低，離子電導(dǎo)率更高。因此新的電解質(zhì)體系需降低活化能以提升電池動(dòng)力學(xué)特性，同時(shí)需要深入研究影響離子在電解質(zhì)中傳輸?shù)囊蛩兀瑸楦唠x子電導(dǎo)率電解質(zhì)的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1.2 鋰枝晶生長(zhǎng)和抑制模型

鋰枝晶生長(zhǎng)是阻礙鋰硫電池規(guī)模化應(yīng)用的主要安全隱患之一，了解其形成機(jī)理與抑制機(jī)理對(duì)解決安全問題具有重要指導(dǎo)意義。如圖2所示，在電池充放電期間，鋰金屬電極/電解質(zhì)界面電位分布不均，導(dǎo)致鋰金屬沉積不均勻，從而產(chǎn)生樹枝狀鋰枝晶。鋰枝晶生長(zhǎng)過程中一方面會(huì)刺破隔膜引起電池短路，甚至燃燒爆炸；另一方面，鋰枝晶根部容易溶解，折斷的鋰枝晶脫離電極，形成“死鋰”，造成大量的不可逆容量損失[19]。

2003年，MONROE和NEWMAN[20]提出了理想情況下的鋰枝晶生長(zhǎng)模型，根據(jù)該理論，固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量（）達(dá)到足夠大時(shí)就能夠完全抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過實(shí)驗(yàn)，IKEKAR等[21]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)>1.8Li() 時(shí)，Li的不均勻沉積完全被抑制，理論上能夠解決鋰枝晶帶來(lái)的安全問題，其中和Li分別表示隔膜和鋰金屬的剪切模量，表示室溫。其它研究者的數(shù)據(jù)也證實(shí)了具有高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)能夠顯著地抑制鋰枝晶生長(zhǎng)[22-23]。隨后，研究人員設(shè)計(jì)了巧妙的實(shí)驗(yàn)以進(jìn)一步驗(yàn)證固態(tài)電解質(zhì)對(duì)枝晶的抑制作用[24]，他們制備了高機(jī)械強(qiáng)度的層狀固態(tài)電解質(zhì)（PEO/ANF），并用比鋰金屬?gòu)?qiáng)度更高的銅作為電極，發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)能夠顯著抑制銅枝晶，該工作證明了用機(jī)械強(qiáng)度高的固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)是抑制鋰枝晶的有效方法。

2 固態(tài)電解質(zhì)

傳統(tǒng)液態(tài)電解液主要靠添加劑抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，如加入LiNO3穩(wěn)定鋰負(fù)極，但是硝酸鹽具有高氧化性，與硫碳混合帶來(lái)了新的安全隱患；而且多硫化鋰在電解液中溶解并穿梭至負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液大量消耗，鋰硫電池的容量迅速衰減，壽命大大降低；除此之外，包含大量醚類酯類有機(jī)物的液態(tài)電解液熱穩(wěn)定性差，極易燃燒，不利于高質(zhì)量比能量和高體積比能量電池的發(fā)展。與液態(tài)電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)在解決這些難題上具有更大的優(yōu)勢(shì)。固態(tài)電解質(zhì)中組分難以自由運(yùn)動(dòng)，有望從根本上解決多硫化物的溶解穿梭問題，同時(shí)具有更高的熱穩(wěn)定性，能夠提高鋰硫電池安全性。但是固態(tài)電解質(zhì)也存在很多缺點(diǎn)，如離子電導(dǎo)率低、電極/電解質(zhì)界面阻抗大、制備與加工困難等。為了解決這些問題，研究人員進(jìn)行了大量研究，如原位合成凝膠電解質(zhì)、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)和有機(jī)改性復(fù)合電解質(zhì)等。

2.1 凝膠聚合物電解質(zhì)

GPE兼具液態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu) 點(diǎn)[25-26]，具有較高的室溫離子電導(dǎo)率（>10?4S/cm）和較低的界面阻抗。通過在聚合物基體（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PEG、PEO等）中添加有機(jī)碳酸酯（如EC、PC、DMC和DEC）和鋰鹽的混合物形成GPE，聚合物基體具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)能夠吸附大量液態(tài)電解液，并阻礙液態(tài)電解質(zhì)和硫電極接觸，抑制多硫化物溶解，阻擋多硫化物穿梭。如通過三甲氧基甲硅烷官能團(tuán)功能化PMMA，并將其與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）混合，浸泡于1 mol/L LiPF6-EC/DEC（1∶1，體積比）中，制備得到一種新型自支撐GPE，用于鋰硫電池具有良好的性能[15]。通過在吸附1 mol/L LiTFSI/DOL＋DME（1∶2，體積比）液體電解液的PEG聚合物電解質(zhì)中添加聚(乙二醇)-硼酸酯，可以抑制陰離子的移動(dòng)，從而在一定程度上抑制多硫化合物（4≤≤8）向鋰負(fù)極表面的擴(kuò)散，用該改性聚合物電解質(zhì)和純硫電極組裝鋰硫電池，25次循環(huán)后放電比容量為850 mA·h/g[27]。ZHU等[28]將1,3二氧戊烷、二甲醚和鋰鹽混合制備了一種新型小分子GPE，通過調(diào)節(jié)小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，離子電導(dǎo)率最高達(dá)到6.43×10-3S/cm，0.1 C下硫正極初始放電比容量達(dá)到了1008 mA·h/g，鋰硫電池具有良好的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率，該工作展示了GPE在鋰硫電池上的應(yīng)用前景。YANG等[29]設(shè)計(jì)了一種新型的三明治層狀結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)，該GPE具有保護(hù)鋰負(fù)極的作用，不僅抑制了多硫化物的穿梭，還提高了硫的利用率，從而提高了電池容量，其中PVDF層大量吸收醚基液態(tài)電解液，提高了Li+遷移數(shù)，PMMA層能夠限制液態(tài)電解質(zhì)，阻止其與負(fù)極金屬鋰反應(yīng)?；谠揋PE的鋰硫電池初始容量達(dá)到了1711.8 mA·h/g，同時(shí)具有良好的循環(huán)性能，“三明治”思想為鋰硫電池電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了全新的思路。RAO等[30]通過電紡聚丙烯晴（PAN）/PMMA薄膜，然后吸收聚乙二醇二甲醚（PEGDME）和鋰鹽作為電解質(zhì)，將碳納米管和硫的復(fù)合材料作為正極，兩者之間具有很好的化學(xué)相容性，在提高正極電導(dǎo)率的同時(shí)抑制了 多硫化物的穿梭，從而提高電化學(xué)性能，為尋找新的電極電解質(zhì)體系提供了新的線索。目前的GPE大多通過熱壓、電紡絲、相轉(zhuǎn)變等方法制備，這些工藝方法十分復(fù)雜，不利于鋰硫電池的裝配，阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化生產(chǎn)。我們首次通過原位合成的方法制備了四丙烯酸季戊四醇酯（PETEA）基GPE[31]，該電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率（1.13×10-2S/cm），而且原位合成電解質(zhì)/電極界面結(jié)合緊密、界面相容性好，降低了界面阻抗。同時(shí)在硫電極上形成一層柔性且穩(wěn)定的鈍化層，能夠限制多硫化物的移動(dòng)（圖3），提高鋰硫電池循環(huán)性能。原位合成具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，為高性能鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模化的實(shí)現(xiàn)提供了可能。

從上述分析可知，GPE可顯著抑制多硫化合物穿梭。如表2所示，基于LE的純硫/導(dǎo)電炭黑電極具有極差的循環(huán)性能，而GPE的應(yīng)用可明顯提高純硫/導(dǎo)電炭黑電極的循環(huán)性能，為發(fā)展基于純硫電極的高性能鋰硫電池的實(shí)用化提供了可能。然而，GPE中包含了液態(tài)電解液，難以從根本上解決液態(tài)電解液存在的各種問題，雖然鋰硫電池性能有所改善，但是基于GPE的鋰硫電池依然存在多硫化物穿梭和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，在沒有良好適配鋰硫電池的全固態(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來(lái)之前，GPE不失為一種有效的選擇。對(duì)于新型GPE，需進(jìn)一步研究前驅(qū)體聚合機(jī)制和原位合成方法，充分發(fā)揮GPE界面阻抗較低以及離子電導(dǎo)率較高的優(yōu)勢(shì)。

2.2 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)不包含液態(tài)電解液，具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度以及成膜性，而且選擇能夠吸附多硫化物的聚合物電解質(zhì)能夠有效抑制多硫化物溶解。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)通常為由介電常數(shù)較高的聚合物和晶格能量較低的鋰鹽形成的混合物，其中常用的聚合物包括PEO、PMMA、PVDF、PAN等。PAN在一定溫度下離子電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm，并且具有較高的Li+遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，但是PAN與鋰金屬反應(yīng)[39-41]，因此難以應(yīng)用于鋰硫電池。而PMMA力學(xué)性能太低，不利于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。PVDF具有較高的介電常數(shù)，能使鋰鹽充分電離，從而提高離子遷移數(shù)，但是氟化聚合物與鋰金屬的界面穩(wěn)定性很差，并且會(huì)生成LiF導(dǎo)致安全問題[42]。PEO是研究得最為廣泛深入的聚合物電解質(zhì)材料，大部分都是基于PEO-LiX體系，其存在的問題依然是室溫離子電導(dǎo)率過低（<10-5S/cm）。因此，大量研究致力于離子在聚合物中動(dòng)力傳輸?shù)奈⒂^機(jī)制，在一定程度上促進(jìn)了固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池上的應(yīng)用。

表2 不同電解質(zhì)和正極材料性能比較

根據(jù)路易斯（Lewis）酸基理論，在聚合物體系中，鋰鹽能夠在一個(gè)合適的位置同聚合物相互作用形成一個(gè)混合體。在這種狀態(tài)下，當(dāng)鋰鹽陰陽(yáng)離子電離時(shí)，Li+能夠從目前的位置移到聚合物鏈附近的位置，從而實(shí)現(xiàn)Li+傳輸，而在聚合物無(wú)定形區(qū)域中，根據(jù)自由體積模型，聚合物鏈移動(dòng)為整個(gè)過程提供了動(dòng)力。因此在外加電場(chǎng)的作用下，Li+將定向傳輸[43]，這個(gè)過程稱為離子電導(dǎo)?；谶@個(gè)原因，結(jié)晶區(qū)域往往被認(rèn)為是阻礙離子移動(dòng)的障礙，因此大多數(shù)研究致力于降低聚合物結(jié)晶度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）以激活聚合物鏈段移動(dòng)，從而提高離子電導(dǎo)率，但是降低結(jié)晶度的過程通常會(huì)減弱力學(xué)性能[44]。然而，BRUCE等[45]對(duì)這種機(jī)制提出了質(zhì)疑，認(rèn)為既然晶體陶瓷可以具有高離子電導(dǎo)率，那么聚合物結(jié)晶區(qū)同樣可以具有高的離子電導(dǎo)。因此他們提出了一個(gè)新的Li+傳輸機(jī)制，該機(jī)制與無(wú)定形區(qū)域無(wú)關(guān)，而與螺旋通道有關(guān)。晶態(tài)聚合物鏈在有序的結(jié)構(gòu)中形成圓形離子通道，Li+能夠在通道內(nèi)移動(dòng)，而陰離子位于通道外面并且與Li+沒有聯(lián) 系[46-47]。他們同時(shí)制備了相同組分（PEO-LiXF6）的晶體材料和無(wú)定形材料，發(fā)現(xiàn)晶態(tài)材料的離子電導(dǎo)率更高，支持了他們的觀點(diǎn)。值得一提的是該電解質(zhì)雖然為結(jié)晶態(tài)，但是其力學(xué)性能并不像陶瓷而更像橡膠。早在2000年，MAO等[48]發(fā)現(xiàn)在極性官能團(tuán)和鋰鹽的相互作用鍵形成與斷裂時(shí)，會(huì)造成聚合物局部鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)。隨后DO等[49]證明了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，并認(rèn)為鏈段的移動(dòng)是由于相互作用鍵的形成。因此，一些研究人員認(rèn)為鏈段運(yùn)動(dòng)越快則離子電導(dǎo)率越高。但是最近的研究[50]發(fā)現(xiàn)聚合物鏈段移動(dòng)和離子傳導(dǎo)之間可能沒有聯(lián)系，因?yàn)殡x子擴(kuò)散速率要比鏈段運(yùn)動(dòng)的速度更快，尤其在較硬的聚合物中。另外一個(gè)提高離子電導(dǎo)率的思路是制備鋰單離子傳導(dǎo)電解質(zhì)，在無(wú)定形區(qū)域中，陰陽(yáng)離子都能夠運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致有效的Li+遷移數(shù)較低，其電導(dǎo)率必然也會(huì)受到影響[51]。采用相對(duì)分子質(zhì)量高的陰離子以減緩其移動(dòng)，或者將陰離子固定在聚合物鏈上以限制其遷移的方法，能夠大幅度降低濃差極化[52]，從而使Li+遷移數(shù)接近于1。但是由于鋰鹽不 充分電離，目前制備出的鋰單離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍偏低。

2000年，MARMORSTEIN等[53]就將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)用于鋰硫電池，研究了PEO、聚氧化亞甲基乙烯（PEMO）和聚乙二醇二甲醚（PEGDME）基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，90～100 ℃時(shí)，PEO基聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到4.9×10-4S/cm，鋰硫電池放電比容量接近理論比容量1672 mA·h/g；PEMO基電解質(zhì)在23 ℃、60 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率分別達(dá)到 4.2×10-5S/cm、1.2×10-4S/cm，溫度從23 ℃升高到60 ℃，離子電導(dǎo)率提高3倍，鋰硫電池性能大幅提高，當(dāng)溫度再次降到23 ℃時(shí)，極化大幅增加，鋰硫電池性能變差。該工作表明PEO基鋰硫電池具有良好的高溫性能，而提高其低室溫離子電導(dǎo)率是后續(xù)研究方向。最近胡勇勝等[54]發(fā)現(xiàn)通過簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法將鋰鹽和PEO結(jié)合，制備的新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-5S/cm，耐熱溫度高達(dá)256 ℃，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)能夠有效地抑制多硫離子穿梭，鋰硫電池展現(xiàn)了較高的首周放電容量與良好的電池循環(huán)性能。同樣是用溶液澆鑄法，CARBONE等[55]制備了PEO20LiCF3SO3聚合物電解質(zhì)用于復(fù)合陽(yáng)極的鋰硫電池，電壓2 V理論比容量達(dá)到450 mA·h/g。LIU等[56]制備了B-Sucrose/ PEO/LiTFSI全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，25 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率高達(dá)4.28×10-4S/cm，鋰硫電池0.1 C首圈放電比容量達(dá)到1302.7 mA·h/g，循環(huán)250圈后仍然保持在620 mA·h/g左右，該電解質(zhì)與硫正極和鋰負(fù)極具有良好的界面相容性，且成本低，具有大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用前景。

目前，室溫離子電導(dǎo)率太低（約10-5S/cm）以及界面相容性差是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)難以用于鋰硫電池的主要問題。因此，未來(lái)研究仍然應(yīng)該致力于提高室溫離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能、解釋離子傳輸?shù)奈⒂^機(jī)制、改善電極/電解質(zhì)界面相容性。PEO由于具有極好的溶鹽性并且與電極界面接觸穩(wěn)定性好，是鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化應(yīng)用的選擇之一。當(dāng)然，無(wú)論是提高離子電導(dǎo)率還是增強(qiáng)其力學(xué)性能，亦或抑制多硫化物的溶解，通過引入增強(qiáng)相（如無(wú)機(jī)填料、纖維素等）改性聚合物電解質(zhì)將是未來(lái)的一大趨勢(shì)，屆時(shí)界面問題將顯得尤為重要。

2.3 復(fù)合電解質(zhì)

通過將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)與陶瓷材料（如ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3等）或有機(jī)材料（如纖維素、有機(jī)纖維等）復(fù)合的方法可以形成復(fù)合電解質(zhì)。復(fù)合電解質(zhì)綜合各組分力學(xué)特性，力學(xué)性能得到大幅提高，從而能夠有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，解決鋰硫電池中因短路而引發(fā)的安全問題；其次還能提高離子電導(dǎo)率、電解質(zhì)和電極的界面相容性[57-59]；而且納米填料還具有吸附多硫化物的作用[60]。因此復(fù)合電解質(zhì)有望同時(shí)提升電池安全性和電化學(xué)性能。無(wú)機(jī)納米顆粒的加入之所以提高了聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，是因?yàn)榧{米顆粒降低了聚合物基體結(jié)晶度并阻止其再結(jié)晶[61-62]。目前關(guān)于無(wú)機(jī)填料提高聚合物離子電導(dǎo)率的主流機(jī)制有兩個(gè)，并且都已經(jīng)被證實(shí)。第一個(gè)是由CROCE等[63]提出，他們認(rèn)為無(wú)機(jī)填料作為交聯(lián)中心降低了聚合物結(jié)晶度，促進(jìn)了鏈段的運(yùn)動(dòng)。第二個(gè)是由DISSNAYAKE等[64]提出，該機(jī)制基于路易斯酸基理論，他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率的提高是由于離子與無(wú)機(jī)填料的表面基團(tuán)之間的交互作用。因此，根據(jù)是否為離子導(dǎo)體，將無(wú)機(jī)填料分為惰性填料（如SiO2、TiO2等）和活性填料[如Li3N、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）等]兩大類[65]。

2.3.1 惰性填料

早在1973年，LIANG[66]將Al2O3加入多晶LiI，在沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下離子電導(dǎo)率有所提高，這與當(dāng)時(shí)的摻雜機(jī)制不符。為了解釋此現(xiàn)象，MAIER[67]提出了空間電荷效應(yīng)，該理論認(rèn)為兩相界面之間的相互作用能夠影響離子電導(dǎo)率，因此通過在無(wú)機(jī)聚合物中引入惰性陶瓷填料的方法能夠提高其離子電導(dǎo)率。惰性陶瓷填料一方面作為增強(qiáng)相與基體形成復(fù)合材料，提高機(jī)械強(qiáng)度；另一方面，陶瓷填料能夠阻止聚合物再結(jié)晶。同時(shí)惰性填料具有高比表面積，在其表面的路易斯酸基團(tuán)能夠擴(kuò)大無(wú)定形區(qū)域，促進(jìn)Li+通過低能路徑傳輸。

到目前為止，研究人員[68-72]發(fā)現(xiàn)了大量能夠提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的陶瓷填料（如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等），尤其當(dāng)填料尺寸控制在納米級(jí)時(shí)效果更顯著。如在(PEO)10LiCF3SO3基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中加入15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO2可以使固態(tài)電解質(zhì)在90 ℃下的離子電導(dǎo)率從8.38×10?5S/cm增加到2.16×10?4S/cm[73]；在(PEO)18Li[TFSI]基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2，在70 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到5×10?4S/cm[71]；JEONG等[74]將Al2O3加入PEO-LiBF4，提高了PEO的力學(xué)性能，通過球磨制備了復(fù)合電解質(zhì)，并組裝了鋰硫電池，68 ℃時(shí)，Al2O3的加入使得離子電導(dǎo)率提高了10倍，達(dá)到10-3S/cm。HASSOUN和SCROSATI將納米ZrO2顆粒加入全固態(tài)聚合物PEO-LiCF3SO3中形成納米復(fù)合電解質(zhì)（NCPE），70 ℃時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4～10-3S/cm，并起到了穩(wěn)定鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面、抑制枝晶生長(zhǎng)的作用，同時(shí)組裝了Li/ NCPE/S-C固態(tài)鋰硫電池，80 ℃時(shí)，C/20倍率放電比容量達(dá)到900 mA·h/g，庫(kù)侖效率接近100%，表明該固態(tài)電解質(zhì)具有良好的高溫離子傳導(dǎo)性與穩(wěn)定性，減少了電極活性材料的損失[11]。固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率能夠明顯提高鋰硫電池的比容量。然而即使PEO基聚合物電解質(zhì)與陶瓷填料復(fù)合，復(fù)合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍然局限于10-4S/cm數(shù)量級(jí)，電極/固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗仍然較大，導(dǎo)致固態(tài)鋰硫電池通常需要在高溫下（70 ℃以上）工作，同時(shí)存在很大的容量衰減，因此全固態(tài)聚合物電解質(zhì)不能滿足鋰硫電池在常溫下的實(shí)際應(yīng)用。而且目前制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)厚度大多在100 μm，相比商用隔膜明顯增長(zhǎng)了離子擴(kuò)散路徑，對(duì)鋰硫電池倍率性能具有較大的影響[29, 63]。此外，在聚合物基體中直接加入預(yù)成形的陶瓷顆粒，通過機(jī)械混合制備固態(tài)電解質(zhì)的方法存在聚合物高度結(jié)晶、陶瓷顆粒聚集成塊、聚合物和填料相互作用弱等缺點(diǎn)，并且非原位聚合法制備的聚合物電解質(zhì)薄膜明顯增加了電極/電解質(zhì)界面阻抗，對(duì)于性能的提升十分有限。而通過原位合成（如羧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)）的方法制備具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)填料是未來(lái)的發(fā)展趨 勢(shì)[65, 71-72]。最近，CUI團(tuán)隊(duì)[62]在PEO中原位合成12 nm的單分散SiO2微球，提高了力學(xué)性能，并發(fā)現(xiàn)在基體和SiO2之間存在強(qiáng)烈的物理/化學(xué)相互作用（圖4），有效地抑制了聚合物結(jié)晶，促進(jìn)了離子傳導(dǎo)，在30 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到了4.4×10-5S/cm，為高能量密度安全鋰硫電池的研發(fā)提供了新思路。

2.3.2 活性填料

活性填料本身具有離子電導(dǎo)性，可以單獨(dú)作為固態(tài)陶瓷電解質(zhì)，兼具高的機(jī)械強(qiáng)度（=80～100 GPa）和高的離子電導(dǎo)率（10-3～10-2S/cm）[75]，然而，電池組裝過程對(duì)電池內(nèi)部組分的力學(xué)性能要求越來(lái)越高，陶瓷電解質(zhì)超高的脆性和易加工性之間存在沖突[76]。為了克服無(wú)機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的缺點(diǎn)，利用各自的優(yōu)點(diǎn)，研究人員通常將活性填料加入全固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，以進(jìn)一步提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能。

1991年，CROCE等[77]首次將直徑小于1 μm的球形活性填料γ-LiAlO2與PEO、LiClO4結(jié)合，制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。近年來(lái)將納米材料與電解質(zhì)結(jié)合形成納米復(fù)合電解質(zhì)的研究也在逐漸開展。LEE等[78]將四方相Li7La3Zr2O12和PEO基體復(fù)合，在55 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率高達(dá)4.42×10-4S/cm；自身具有很高離子電導(dǎo)率（約10-2S/cm）的Li10GeP2S12被分散到PEO基電解質(zhì)中制備出復(fù)合電解質(zhì)薄膜，該膜具有高離子電導(dǎo)率，在80 ℃高達(dá)1.21×10-3S/cm[79]。鋰硫電池方面，譚斌等[80]研究了鈦酸鋰（LTO）納米粒子對(duì)PEO基固態(tài)電解質(zhì)的性能影響，PEO/LiClO4/15%LTO體系30 ℃電導(dǎo)率達(dá)到5.31×10-5S/cm，以其組裝鋰硫電池，90 ℃首次放電比容量為1596.4 mA·h/g，達(dá)到了理論比容量的95.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純PEO/LiClO4鋰硫電池；無(wú)機(jī)硫化物玻璃顆粒也被加入全氟聚醚聚合物中形成復(fù)合電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/cm，XAS測(cè)試表明，該電解質(zhì)能夠顯著抑制多硫化物穿梭，在鋰硫電池上具有很大的應(yīng)用前景[81]?；钚蕴盍螸AGP能夠顯著抑制多硫離子穿梭，通過LAGP修飾聚丙烯（PP）隔膜，離子電導(dǎo)率達(dá)到了6.280×10-4S/cm，同時(shí)提高了正極硫的利用率，循環(huán)50圈后放電比容量仍然達(dá)到770.1 mA·h/g，比未修飾的隔膜高了110 mA·h/g，展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景[82]。零維納米填料在擴(kuò)大聚合物電解質(zhì)中無(wú)定形區(qū)域表面積的同時(shí)增強(qiáng)了填料和聚合物的相互作用，從而提高離子電導(dǎo)率。CUI等[83]制備了基于鈣鈦礦型鋰離子傳導(dǎo)的一維納米線填料Li0.33La0.557TiO3（LLTO），將其加入PAN-LiClO4混合物中得到復(fù)合電解質(zhì)，其電導(dǎo)率在室溫就能得到2.4×10-4S/cm。一維納米線填料與零維納米填料有所不同，一維納米線添加劑在聚合物基體中能夠更好地?cái)U(kuò)展離子傳輸路徑，而零維納米填料由于孤立地分散在聚合物基體中，很難形成連續(xù)的Li+傳輸通道。因此，在聚合物電解質(zhì)中構(gòu)建一種連續(xù)的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在內(nèi)部形成三維聯(lián)通離子傳輸通道，成為提高聚合物復(fù)合電解質(zhì)綜合性能的重要方法。最近，KUN等[84]利用石榴石結(jié)構(gòu)的Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）納米纖維首次制備了三維納米陶瓷網(wǎng)絡(luò)，并以此為骨架制備了PEO基全固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜（圖5）。這種全新結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)具有良好的離子傳導(dǎo)通道，其室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到2.5×10-4S/cm，同時(shí)三維納米陶瓷網(wǎng)絡(luò)骨架增強(qiáng)了全固態(tài)電解質(zhì)膜的力學(xué)性能，有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且該復(fù)合電解質(zhì)并不像陶瓷片一樣脆，而是具有一定的柔性，該研究為鋰硫電池全固態(tài)柔性復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。通常在晶體陶瓷骨架內(nèi)鋰離子電導(dǎo)率與鋰離子在晶格內(nèi)的躍遷有關(guān)，這就要求在鋰離子的周圍或者附近存在空位以供鋰離子躍遷。因此對(duì)于這類陶瓷材料，元素?fù)诫s和離子取代是優(yōu)化性能的一個(gè)重要方式[85-86]。

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)綜合性能有所提高，如具有較高的穩(wěn)定性、安全性和力學(xué)性能，同時(shí)還能夠抑制多硫化物的穿梭，因此是用于鋰硫電池的理想電解質(zhì)材料，然而其室溫離子電導(dǎo)率并未得到大幅提升，難以滿足鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用，而且活性填料往往價(jià)格昂貴，制備工藝復(fù)雜，難以規(guī)模化應(yīng)用，同時(shí)還存在納米顆粒聚集的問題有待解決。對(duì)于新型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究，還有很多科學(xué)和技術(shù)難題亟待探索和解決。通常，由于多晶活性添加劑自身阻抗較高，導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升幅度相對(duì)較小。而且當(dāng)結(jié)合了兩種甚至兩種以上活性傳導(dǎo)物質(zhì)時(shí)，在新的離子傳輸通道形成后，原先的離子傳輸通道是否受到影響仍沒有明確的定論。因此要想大幅度釋放填料在鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)中的潛能，闡明聚合物基體和填料的相互作用機(jī)理以及設(shè)計(jì)新型復(fù)合結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。

2.3.3 有機(jī)改性復(fù)合電解質(zhì)

鋰硫電池的安全問題主要是由于鋰枝晶刺破隔膜導(dǎo)致電池短路，繼而引發(fā)燃燒、脹氣甚至爆炸。因此提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度有兩個(gè)目的：一方面對(duì)鋰枝晶的尖端施加足夠大的綜合壓應(yīng)力，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[87-88]；另一方面也可以防止被鋰枝晶刺破。當(dāng)然，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)，還應(yīng)兼顧離子電導(dǎo)率。但是尋找能同時(shí)滿足良好的力學(xué)性能和較高的離子電導(dǎo)率的材料非常具有挑戰(zhàn)性。通常，離子電導(dǎo)率較高的聚合物往往較“軟”，因?yàn)樾枰酆衔镦溔菀走\(yùn)動(dòng)，而具有較高強(qiáng)度和剪切模量的材料往往較“硬”。而且研究表明具有高局部應(yīng)力的材料難以同時(shí)達(dá)到高強(qiáng)度和高剛度[89]。另外，力學(xué)性、離子傳導(dǎo)性和其它方面的性能也難以同時(shí)達(dá)到較高水平[90]。為了解決這些問題，大量復(fù)合材料和材料加工方法被研究，但是這些材料和方法或多或少都存在安全隱患或者能耗損失大的問題。有機(jī)改性復(fù)合電解質(zhì)由全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和具有一定力學(xué)性能的有機(jī)物復(fù)合而成，具有“柔且硬”的特點(diǎn)，在提高離子電導(dǎo)率的同時(shí)能顯著抑制鋰枝晶，具有應(yīng)用于高安全柔性鋰硫電池的潛力。

2013年，CHIAPPONE等[91]制備了納米微原纖化纖維（MFC）增強(qiáng)甲基丙烯酸基固態(tài)電解質(zhì)，楊氏模量達(dá)到32 MPa，在50℃時(shí)離子電導(dǎo)率能達(dá)到10-4S/cm以上，為有機(jī)改性聚合物電解質(zhì)開發(fā)給予了新的啟示。最近，NAIR等[92]首次通過熱引發(fā)聚合的方法制備了納米微纖化纖維素聚合物電解質(zhì)，提高了聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能，與鋰金屬負(fù)極具有穩(wěn)定的界面，由于存在大量—EO—基團(tuán)與Li+相互作用，離子電導(dǎo)率>1.2 mS/cm，鋰硫電池1 C循環(huán)容量大于700 mA·h/g，庫(kù)侖效率大于99%，這是因?yàn)榫酆衔锘w中的納米微化纖維素限制了多硫化物的擴(kuò)散，使得硫利用率較高。YOUCEF 等[93]將二乙烯苯（DVB）加入PEO基體中，制備了乳白色的聚合物電解質(zhì)薄膜，通過交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)改性PEO基電解質(zhì)性能，降低PEO結(jié)晶度的同時(shí)提高了力學(xué)性能，70 ℃離子電導(dǎo)率大于10-4S/cm，基于PEO/PEGDA/DVB電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)后，鋰負(fù)極并未觀察到鋰枝晶生成，同時(shí)具有穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，抑制了多硫化物穿梭。ZHANG等[94]從中國(guó)太極圖獲得啟示，通過將纖維素作為基體骨架，聚丙烯共聚物（PPC）作為離子傳導(dǎo)材料，形成了“柔且硬”并且高安全的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，同時(shí)離子電導(dǎo)率在20 ℃高達(dá)3.0×10-4S/cm。ZHOU等[95]通過原位合成的方式制備出層次化結(jié)構(gòu)的氰基纖維增強(qiáng)全固態(tài)電解質(zhì)（圖6），該膜厚度僅為17 μm，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到4.49×10-4S/cm，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到15.31 MPa，能有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。由此可見，有機(jī)改性復(fù)合電解質(zhì)兼具良好力學(xué)性能和較高的離子電導(dǎo)率，在固態(tài)鋰硫電池領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，但是目前將該類電解質(zhì)應(yīng)用于鋰硫電池的研究相對(duì)較少，而且有機(jī)增強(qiáng)相的制備過程往往需要用到電紡絲等復(fù)雜技術(shù)，難以大規(guī)模生產(chǎn)，具有一定的局限性。

3 總結(jié)與展望

對(duì)高能量密度電池的迫切需求以及對(duì)電池安全問題的重視，使得利用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解液應(yīng)用于鋰硫電池成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。理想的鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)需要滿足：①良好的力學(xué)性能；②具有與液態(tài)電解液相當(dāng)?shù)匿囯x子電導(dǎo)率；③與電極接觸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和界面相容性；④抑制多硫離子穿梭和超高的安全性等綜合性能。但是同時(shí)解決這些問題具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性，因?yàn)椴煌愋偷墓虘B(tài)電解質(zhì)材料各有優(yōu)劣。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的安全性、成膜性和黏彈性，與電極具有良好的界面接觸和相容性，但室溫離子電導(dǎo)率低，力學(xué)性能差，因此在鋰硫電池中的應(yīng)用研究還較少；凝膠聚合物電解質(zhì)由于具有較高的離子電導(dǎo)率，且和硫電極的界面阻抗較小，在鋰硫電池中的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，具有良好的應(yīng)用前景；而陶瓷電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性強(qiáng)，但是電解質(zhì)/電極界面阻抗大，其離子電導(dǎo)率仍然不能滿足鋰硫電池的應(yīng)用需求，因此陶瓷電解質(zhì)在鋰硫電池中的研究較少；復(fù)合電解質(zhì)由于兼具聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，因此最有希望同時(shí)滿足各種性能，但是仍然存在著大量的科學(xué)以及技術(shù)難題有待解決，對(duì)于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，無(wú)機(jī)填料和聚合物材料的微觀作用機(jī)理尚不明確，如何在聚合物基體中均勻分散無(wú)機(jī)顆粒也有待進(jìn)一步解決，設(shè)計(jì)新的復(fù)合結(jié)構(gòu)并構(gòu)筑良好的電極/電解質(zhì)界面是未來(lái)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。而原位合成是改善固態(tài)電解質(zhì)/電極界面問題、提升性能和簡(jiǎn)化工藝的有效手段，為鋰硫電池規(guī)?；峁┝烁蟮南Ｍ榱烁玫卮龠M(jìn)高性能固態(tài)鋰電池發(fā)展，需要構(gòu)建一體化固態(tài)鋰硫電池，復(fù)合電解質(zhì)/界面修飾層/電極要形成整體，而重點(diǎn)在于構(gòu)建緊密且穩(wěn)固的界面修飾層。因此，原位構(gòu)建電解質(zhì)/電極界面修飾層是進(jìn)一步提升鋰硫電池性能的重要方法。另外，在改進(jìn)固態(tài)鋰離子電池性能的同時(shí)更要透徹地分析機(jī)理，從而促進(jìn)新型固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)，實(shí)現(xiàn)下一代高能量密度固態(tài)鋰硫電池的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。

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Research progress and future trends of solid state lithium-sulfur batteries based on polymer electrolytes

,,,,

(Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China)

Utilizing solid state electrolytes instead of traditional liquid electrolytes has been expected to simultaneously solve the polysulfide shuttle, lithium dendrites growth, low thermal stability and other important scientific and technical problems of lithium-sulfur batteries. However, the solid electrolyte has various disadvantages such as low ionic conductivity at room temperature, poor electrolyte/electrode interface compatibility, hindering the commercial development of lithium-sulfur batteries. This article presents a brief review of the researches on the gel polymer electrolyte, all solid polymer electrolyte and composite electrolyte for solid state lithium-sulfur batteries. At the same time, combining with theoretical models and micro-mechanism, this review illustrates the mechanism of lithium ionic conductivity in the solid polymer electrolyte, the inhibition of polysulfide shuttle and dendrite growth by the solid electrolyte in detail. The problems and future development of solid polymer electrolyte in lithium-sulfur batteries are also systematically summarized and outlooked.

lithium-sulfur batteries; solid electrolytes; ionic conductivity; lithium dendrite; polysulfide

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0025

TM 912

A

2095-4239（2017）03-479-14

2017-03-15；

2017-04-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51672156），國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB932400）。

石凱（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣虘B(tài)鋰硫電池，E-mail：Shik16@mails.tsinghua.edu.cn；

賀艷兵，研究員，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池與材料，E-mail：he.yanbing@sz. tsinghua. edu.cn。